Изменение состояния поверхности платины с потенциалом

В силу отмеченных обстоятельств добиться постоянства потенциала катода поддержанием только концентрации восстанавливаемого или окисляемого вещества удается только при наличии химически инертных или жидких электродных материалов, например, платины или ртути, которые могут достаточно длительный промежуток времени работать без существенного изменения состояния поверхности. [c.54]

Полученные данные лишь частично характеризуют активное, пассивное и транспассивное состояния металлов и определяют условия, при которых можно ожидать реализации каждого из них. Однако они не указывают на причину перехода металла из активного состояния в пассивное и из пассивного в транспассивное. Для объяснения явлений пассивности были предложены пленочная и адсорбционная теории. В пленочной или фильмовой (Кистяковский) теории пассивности, берущей начало от Фарадея, предполагается, что переход металла из активного состояния в пассивное вызван образованием на его поверхности тонкого, обычно окисного слоя, отделяющего металл от окружающей среды и препятствующего, таким образом, его растворению. Образующийся окисный слой имеет толщину в несколько молекулярных слоев и его можно рассматривать как фазовый окисел. Чем совершеннее структура окисного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пассивация и тем меньше скорость растворения металла в пассивном состоянии. Одним из доказательств справедливости фильмовой теории служит тот факт, что для многих металлов, например для меди, свинца, серебра и платины, потенциалы пассивации сд и активации Сак лежат по обе стороны от обратимых потенциалов соответствующих металл-окисных электродов. Точно так же характер зависимости потенциала пассивации от кислотности раствора часто (в том числе и для перечисленных металлов) отвечает изменению потенциала металлического электрода второго рода с pH [c.454]

На основании схемы падения потенциалов в цепи бинарного гальванического элемента (рис. 110, б) очевидно, что при передвижении точки контакта М во внешней цепи или точки N во внутренней цепи от анода к катоду разность потенциалов между точками контакта Умы будет изменяться от величины эффективного потенциала анода ВС до величины эффективного потенциала катода DE-, при этом перемещении отрицательная величина разницы между потенциалами Умы и Ух будет стремиться к нулю, переходить через нуль и, наконец, принимать все возрастающие положительные значения. Такое изменение величины относительно V МЛ будет соответствовать постепенному переходу промежуточного электрода от катодного состояния через нулевое положение к анодному состоянию. Опыт для проверки этого правила был проведен на системе Zn— d—Pt в растворе 0,2 N H I. Величина работающих поверхностей каждого электрода была равна 4 смР (схему опыта см. на рис. 111). Платиновый электрод соединялся с цинковым через сопротивления Ra и Rk Сумма сопротивлений. Ra + Rk ВО время опыта оставалась постоянной, равной 1000 2, отношение же их А могло изменяться, что равносильно перемещению точки контакта кадмиевого электрода по внешней цепи между цинком и платиной. В ветвь кадмиевого электрода включался чувствительный миллиамперметр. Общее сопротивление этого прибора с шунтом было 8,5 При помощи ключа кадмиевый электрод мог быть по желанию включен и выключен из цепи Zn —Pt. Результаты опыта приведены в табл. 33. [c.222]

Общая характеристика газовых электродов. Любой газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Конструирование газового электрода и измерение потенциала системы газ — раствор ионов газа невозможно без участия металлического проводника, так же как любой электрод немыслим без проводника с электронной проводимостью. Кроме того, металл в газовых электродах не только создает электронно-проводящий электрический контакт между газом и раствором его ионов, но и ускоряет медленно устаяавливающееея электродное равновесие, т. служит катализатором электродной реакции. Следовательно, в газовых электродах можно использовать не любые металлы, а лишь те, которые обладают высокой каталитической активностью по отношению к реакции газ —ионы газа в растворе. Далее, потенциал металла в газовом электроде не должен зависеть от активности других ионов, присутствующих в растворе, в частности, от активности собственных металлических ионов. Являясь катализатором реакции между газом и его ионами в растворе, металл газового электрода в то же время должен быть инертным по отношению к другим возможным реакциям. Наконец, металл в газовом электроде должен обеспечивать создание по возможности большей поверхности раздела, на которой могла бы протекать обратимая реакция перехода газа в ионное состояние. Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяет платина, которая чаще всего и используется при конструировании газовых электродов. Для создания развитой поверхности платину покрывают электролитически платиновой чернью, получая так называемую платинированную платину Pt, Pt. Газовые электроды очень чувствительны к изменению состояния поверхности платины, в частности, к отравлению ее каталитическими ядами. Получение воспроизводимых значений потенциала, отвечающих истинно равновесным условиям функционирования газовых электродов, связано поэтому с необходимостью соблюдения различных, не всегда легко осуществимых мер предосторожности. [c.155]

Однако, в последнем случае в точке эквивалентности нет резко выраженного скачка потенциала и это связано с третьей особенностью потенцйометрических титрований имеются области значений Ен, в которых происходит изменение состояния поверхности платины, и при малой буферности растворов редокс- систем такие изменения происходят медленно (в кислых средах изменение состояния поверхности платиновых электродов наблюдается при Ен 0,3 и - 0,8 В см. раздел 1.4). [c.105]

Другим интересным примером является разряд ионов двухвалентного свинца. Как уже указывалось, на платиновом электроде возможно восстановление ионов этого электроотрицательного металла потому, что, как только начинается восстановление ионов поверхность платины покрывается металлическим свинцом, обладающим высоким перенапряжением для выделения водорода. На полярограмме в этом случае получается хорошо выраженная катодная волна при потенциалах от —0,4 до —0,9 в (рис. 27). С другой стороны, ионы свинца способны окисляться на платиновом электроде до высшей валентности. Поэтому если вольт-амперную кривую катионов свинца снимать от —1,0 в в направлении даеличения положительной поляризации электрода (кривая /), то сперва наблюдается ток восстановления ионов РЬ + (участок /), а затем кривая пересекает ось абсцисс, и в области потенциалов от —0,3 до +0,2 б появляется анодный пик окисления выделившегося на электроде металлического свинца (участок / ) при дальнейшем изменении потенциала в сторону положительных значений при + 1,2 б начинается следующий электродный процесс —окисление ио1юв двухвалентного свинца до двуокиси (участок /"). Электрод в этот момент покрывается коричневым, быстро чернеющим налетом. Если же теперь вольт-амперную кривую снимать слева направо от +1,6 б (кривая //), то сразу же после волны окисления ионов свинца (участок 2") возникает катодный ток — ток восстановления двуокиси свинца до его двухвалентного состояния (участок 2 ). Этот ток быстро возрастает, достигая максимума, и затем резко падает в тот момент, когда на электроде исчезают последние остатки двуокиси свинца. После этого в катодной области при потенциале —0,4 б вновь начинается волна восстановления ионов РЬ2+ (участок 2). [c.84]

Падение напряжения в контакте титан — двуокись марганца С/з зависит от состояния поверхности титана под слоем двуокиси марганца. В процессе изготовления анодов поверхность титана заметно окисляется. Как следствие этого начальный потенциал титан-двуокисномарганцевых анодов на 100—120 мв более положителен, чем потенциал платина-двуокисномарганцевых анодов. Рост сопротивления в контакте титан — двуокись марганца обусловлен дальнейшими изменениями на границе контакта при анодной поляризации. Процессы, приводящие к росту сопротивления в контакте титан — двуокись марганца в сульфат-хлоридных электролитах имеют ту же природу, что и в сернокислых электролитах [9]. На свежеизготовленных электродах падение напряжения в контакте составляет примерно 200—240 мв, а через месяц анодной поляризации при 1000 а/м — 450—500 мв. [c.93]

Изучать электрохимическую адсорбцию кислорода практически сложнее, чем водорода, поскольку а) могут образовываться многослойные окисные пленки б) частицы О могут хемосорбироваться либо на поверхности раздела таких пленок с объемными свойствами , либо на самом металле, как это имеет место, например, в случае платины (вероятно, уникальном) и, возможно, родия в) эффекты барьерного слоя [125] могут искажать кривую спада потенциала г) могут наблюдаться изменения валентного состояния в поверхностном окисле или адсорбированном слое [8, 27, 151], что ошибочно может интерпретироваться как изменение степени покрытия частицами более низкой валентности д) в результате поверхностного окисления может изменяться величина истинной поверхности е) при измерении нестационарных анодных и катодных кривых заряжения могут получаться как завышенные, так и заниженные результаты [8, 125]. Несмотря на эти осложнения, ряд важных исследований был выполнен на благородных металлах VIII группы и золоте, а также на окисно-никелевом электроде, где на границе раздела полупроводникового объемного окисла, представляющего собой твердый раствор Ni (II) — Ni (III) — Ni (IV), наблюдается хемосорбция промежуточных частиц, содержащих О. Некоторые из наиболее ранних работ по адсорбции кислорода были выполнены Батлером с сотр. [152], которые нашли, что кривые заряжения для платины имеют линейную форму, но их наклоны (емкости) зависят от предшествующей обработки электрода и от начального потенциала измерения анодной кривой заряжения. Емкость в начальной линейной области заряжения — около 400 мкф на 1 см истинной поверхности и приблизительно постоянна в интервале потенциалов порядка 0,4 е однако если провести повторное заряжение электрода от потенциала вблизи -f l,Oei H и затем спять катодную кривую заряжения до этого потенциала, то величина емкости уменьшится приблизительно в шесть раз это свидетельствует о том, что в предшествующем цикле восстановление прошло не до конца и процесс является необратимым. В этом нет ничего необычного между катодными и анодными кривыми заряжения в большинстве случаев, в том числе при адсорбции водорода, наблюдается гистерезис подобные эффекты Феттер и Берндт [153] наблюдали во всем интервале pH от О до 12. [c.479]

С использованием методов вольт-амперометрии (при непрерывном изменении потенциала) и гальваностатического метода на вращающихся и стационарных электродах из N1, Р1, Р(1, С(1, М , Со, Ре, никелевой черни, палладированной платины, двускелетного никеля было исследовано электроокисление гидразина в щелочных растворах. Потенциалы, устанавливающиеся на электродах без тока, являются смешанными потенциалами. На потенциал электродов без тока (особенно для гладких электродов) оказывает влияние наличие окислов на поверхности металла. На скелетном никеле без тока происходит разложение гидразина на Нг и N2. При окисле1П1и гидразина во всех условиях наблюдаются нестационарные токи. Кинетика анодного окисления гидразина отличается сложным характером изменением коэффициента наклона поляризационных кривых, зависимостью скорости реакции от концентрации гидразина и 1целочи, наличием участков торможения и спада тока на кривых г — ф, г — сиг — Сщ, а также необычной зависимостью предельного тока от концентрации и др. Обсуждается механизм электроокисления гидразина. Он может меняться в зависимости от природы металла, состояния поверхпости, потенциала и концентрации реагентов. [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология