Рост бинарных цепей

РОСТ БИНАРНЫХ ЦЕПЕЙ [c.497]

Явление сополимеризации несравненно сложнее, чем простая полимеризация. При смешении двух способных к полимеризации компонентов в присутствии какого-либо инициатора (катализатора), как уже было указано, в результате цепной реакции образуются и полимеры и сополимеры. Выяснение кинетики и механизма этих процессов является, в большинстве случаев, очень сложной задачей. При бинарной сополимеризации вместо одной реакции роста цепи имеются, по меньшей мере, четыре вместо двух возможных реакций обрыва цепи (диспропорционирование) обнаруживаются, по меньшей мере, семь различных обрывов и т. д. [c.631]

При катионной сополимеризации в бинарных системах растущий карбкатион способен реагировать с любым из сомономеров М1 и М2. При этом возникают два типа карбениевых ионов, которые могут начинать четыре реакции роста цепи [c.190]

Скорость бинарной сополимеризации. При выводе кинетического уравнения бинарной сополимеризации необходимо учитывать не только стадию роста цепи, как это делалось в случае уравнения состава сополимера (с. 129), но также скорости инициирования и обрыва цепи (в первом приближении можно пренебречь передачей цепи). [c.142]

Тогда для бинарной системы достаточно различать четыре типа реакций роста цепи [c.261]

В случае радикальной сополимеризации параметры г — это отношения констант скоростей элементарных актов присоединения одноименной и разноименной молекул мономера к соответствующему растущему полимерному радикалу. Так, если обозначить соответственно концы растущих полимерных цепей, оканчивающихся радикалами, образованными путем присоединения мономеров и через М1- и М -, то в системе бинарной сополимеризации будут происходить четыре различных акта роста цепи [c.160]

На практике часто осуществляется совместная полимеризация трех и более мономеров. Кинетическое описание таких систем значительно сложнее, чем бинарных. Например, при сополимеризации трех мономеров в кинетическую схему вместо четырех реакций роста цепи следует включить девять, а вместо двух констант при бинарной сополимеризации следует использовать шесть [c.149]

При бинарной сополимеризации имеются два типа мономеров (например, М1 и М2) и не один тип радикалов, взаимодействующих при своем росте с каждым из мономеров, а два типа растущих радикалов, отличающихся характером концевой группы (например М[ — радикал, имеющий в качестве концевой группы мономер Ми и М ,— радикал, имеющий в качестве концевой группы мономер Мг). Естественно, что растущий радикал Л] при взаимодействии с мономером М2 превращается в радикал М1, а растущий радикал М при взаимодействии с мономером М превращается в радикал М. Таким образом, растущая цепь прн взаимодействии с мономерами обоих типов образует все время новые типы радикалов, отличающихся характером концевой группы. При таком взаимодействии радикалов с мономерами кинетика роста цепи будет, следовательно, определяться несколькими константами скоростей, так как активность каждого из радикалов со своим или чужим мономером неравноценна. [c.52]

Неподчинение уравнению бинарной сополимеризации, наблюдаемое при сополимеризации МВП и 2-винилпиридина с акриловой кислотой, т. е. мономеров, способных связываться друг с другом посредством водородной связи, может быть вызвано двумя причинами 1) многокомпонентностью системы, т. е. присутствием в зависимости от состава смеси различных количеств свободных и комплексно-связанных молекул мономеров, различающихся по реакционной способности 2) специфическим влиянием координации мономера и радикала через посредство водородной связи на элементарные акты роста цепи. [c.93]

При чередующейся сополимеризации, как уже отмечалось, в реакции роста цепи могут принимать участие как отдельные мономерные молекулы, так и их бинарные комплексы. Количественное описание этих процессов предполагает определение относительных скоростей присоединения различных частиц к активным центрам роста цепи. Для нахождения кинетических параметров необходимо решить уравнения, описывающие кинетику сополимеризации в этих системах при различных соотношениях сомономеров и абсолютных суммарных концентрациях мономеров (см., например, [68]), и использовать уравнения при анализе соответствующих экспериментальных данных. [c.97]

Параметры и г< представляют собой отношение констант скоростей реакций роста обеих реакций активных центров одной — с тем же мономером, который находится на конце цепи, другой — с мономером иного типа. Если Гд >1, это значит, что активный центр РМ легче присоединяет мономер М , чем в случае г <1—наоборот. Если 5 =1, то присоединение каждого из мономеров равновероятно. Так как оба параметра Гу и Га характеризуют бинарную смесь, то при наличии в исходной смеси двух мономеров реакция сополимеризации может идти по трем направлениям [c.77]

В общем виде зависимость теплоты сополимеризации от состава образующегося сополимера была рассмотрена Алфреем и Льюисом [3]. Величина АН полимеризации определяется тепловым эффектом реакции роста цепи. При бинарной сополимеризации необходимо учитывать четыре типа реакций роста. Значения АН го МО полимеризации АНц и АН 22) в большинстве случаев известны. Тепловые эффекты перекрестного присоединения (АН АНц) не могут быть измерены раздельно. [c.90]

При бинарной сополимеризации одновременно протекают четыре реакции роста цепи, характеризующиеся своими константами роста цепи [c.92]

Структуру цепи сополимера теоретически можно определить из данных по реакционной способности компонентов в реакции сопо-лимеризации. В бинарной системе возможны четыре различные реакции роста, характеризующиеся константами скорости кц [c.147]

При бинарной сополимеризации с участием сомономеров Mi и Мг, кроме двух реакций инициирования и нескольких реакций обрыва, одновременно протекают и четыре реакции роста цепи, каждая из которых характеризуется своими константами роста [c.90]

Исследование процесса прививки из бинарной смеси мономеров, инициированной совместным облучением целлюлозы и смеси мономеров, было проведено рядом исследователей [137]. В последние годы метод прививки из смеси мономеров был детально исследован в проблемной лаборатории Московского текстильного института [138]. Было показано, что если прививаемый полимер растворяется или сильно набухает в смеси мономеров, эффективная концентрация мономеров в волокне резко возрастает, что приводит к заметному повышению скорости роста цепи. Влияние этого фактора на скорость привитой сополимеризации особенно отчетливо проявляется при применении смесей мономеров, один из которых образует привитую цепь, не набухающую и не растворяющуюся в собственном мономере, в то вре.мя как привитая цепь, представляющая собой сополимер, сильно набухает в смеси мономеров. К таким системам относятся, например акрилонитрил — стирол акрилонитрил — 2-метил-5-винилпиридин акрилонитрил — винилацетат. [c.73]

Пероксиды способны распадаться на свободные радикалы по слабым связям —О—О— и инициировать рост цепи. По литературным данным [1] при использовании эффективных генераторов свободных радикалов типа бинарной системы гидропероксид в сочетании с солью нафтената кобальта отпадает необходимость участия в инициировании полимеризации кислорода как окисляющего агента. В этих условиях с увеличением толщины пленки с 40 до 90 мкм скорость полимеризации существенно возрастает. [c.126]

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

Рост бинарной цепи, или одномерного кристалла,— по-види-мому, наиболее фундаментальная проблема из тех, которые относятся к росту в присутствии примесей. Несмотря на длительную историю исследований примесных эффектов, эта проблема была решена с учетом обратной реакции лишь в самое последнее время [259, 260] точно так же задержалось решение в равной степени фундаментальной, хотя и совершенно отличной по содержанию проблемы классической механики — соударения атома с концом (однокомпонентной) одномерной цепи [168, 169]. В данной задаче с примесью рассматривается цепь, состоящая из молекул двух типов. Предполагается, что концы цепи находятся в некоей матрице, которая также состоит из молекул двух сортов (1 и 2). Цепь способна расти, присоединяя поступающие из среды молекулы либо сорта 1, либо же сорта 2 частота этого события зависит от того, присоединяется ли молекула сорта 1 или же сорта 2, и еще от того, присутствует ли на конце цепи молекула сорта 1 или сорта 2. Таким образом, существуют 4 частоты или скорости присоединения 1 = 1 или 2 / = 1 или 2), причем стоящий справа индекс относится к присоединяющейся молекуле. Частота укорочения цепи путем отрыва концевой частицы зависит от того, отрывается ли частица сорта 1 или сорта [c.497]

Теорию многокомпонентных цепей развивали Лоритцен и др. [261], а также Чернов [262, 263]. К тому же Чернов и Льюис [264] провели очень интересное моделирование (или имитацию) роста бинарных одно-, дву-и трехмерных кристаллов на вычислительной машине. [c.499]

Возникновение новых мономеров при росте оксиметиленовых цепей существенно осложняет соответствующие процессы сополимеризации. Быстрое нарушение бинарности исходной реакционной смеси вследствие появления дополнительных полимеризующихся соединений вызывает заметные отклонения от закономерностей, отвечающих обычному уравнению состава сополимера, вплоть до получения отрицательных значений констант сополимеризации. Такой факт установил Яаакс [44] при исследовании системы стирол—триоксан. Как оказалось, рассчитанные для этого случая по уравнению Мэйо константы сополимеризации отрицательны и непостоянны они зависят от отношения [Mi]/[M2]. Подробный анализ этого явления привел к заключению о том, что из много- [c.206]

При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть -f-1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. [c.98]

Исходя из приведенных выше фактов, можно предположить, что равновесная фазовая диаграмма бинарных полимерных смесей является типичной фазовой диаграммой с эвтектической точкой. На рис. 8.20 приведена такая теоретически построенная диграмма для смесей полиэтилена одного молекулярного веса с полиэтиленами другого, более низкого, молекулярного веса. ЕЬли молекулярный вес первого компонента значительно больше, то эвтектическая точка всегда находится практически при нулевой его концентрации (ср. с рис. 8.18). При таком охлаждении расплава, когда постоянно соблюдаются равновесные условия кристаллизации, сначала должен закристаллизоваться практически полностью высокомолекулярный компонент, прежде чем начнется рост более тонких ламелярных кристаллов из полностью вытянутых цепей низкомолекулярно го компонента. В действительности такой эксперимент не может быть осуществлен вследствие складывания полимерных цепей при кр1 таллизации (разд. 3.2.2.1). Качественная проверка правильности диаг раммы состояния, изображенной на рис. 8.20, была проведена Салли-веном [215], который растворял кристаллы полиэтилена из вытянуть цепей во фракциях этого полимера. Полученные при кристалжзации под давлением кристаллы из вытянутых цепей полиэтилена с широки молекулярновесовым распределением растворяли в десятикратном объеме различных расплавленных фракций полиэтилена. Путем предварительного добавления новых порций кристаллов к расплаву и незначительного изменения при этом его температуры можно определить с помощью светового микроскопа температуру растворения с точностью не менее 0,5°С (ступенчатый нагрев со скоростью [c.124]

Замечательно, что даже в системах, где по данным ЭПР рост цепи в основном происходит путем присоединения к концу растущей цепи димерных комплексов, существенную рол.з в актах роста цепи играют донорноакцепторные взаимодействия между радикалом роста и присоединяющейся частицей комплекса. Последнее следует из результатов исследования влияния добавок сильных доноров (диметилформамида, пиридина) на скорость сополимеризации 80г с ДМБД, где растущие макрорадикалы в основном имеют концевые звенья акцепторной природы. Введение малых добавок пиридина (до 0,1 моль/л), явно недостаточных для разрушения комплексов 502...ДМБД, концентрация которых на 1,5 порядка выше, чем концентрация добавочного пиридина, приводит к почти полному подавлению реакции. Такое действие донорных добавок удается объяснить лишь предположением о связывании радикалов 502, являющихся, по-видимому, более сильными акцепторами, чем 50г, в комплекс и с добавкой. При этом радикалы 502- теряют свою способность к донорно-акцепторным взаимодействиям с частицами бинарных комплексов, а вместе с ней — способность вести реакцию роста цепей. [c.88]

Таким образом, метод Келена-Тюдепт позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен— стирол, изобутилен-алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в больщинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или пара-. метры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и дпя их оценки использовать нелинейные математические методы [188]. Эти индексы не показывают связи между составом мономерной смеси и образующимся сополимером, но могут служить для качественного анализа реакций перекрестного роста цепи, в частности селективности этой реакции [отношение rjr или [c.108]

Кинетическим исследованием пoлимepизaцииN-фeни л этиленимина муравьиной кислотой в отмеченных выше бинарных смесях переменного состава [115] было показано, что скорость полимеризации возрастает с ростом диэлектрической постоянной растворителя и снижается с ростом его нуклеофильности (рис. 46). Первое обстоятельство означает, что скорость полимеризации определяется степенью ионной диссоциации развиваюш его цепь звена, второе — что растворитель и мономер конкурируют в координации у растуш,его конца цепи и что, согласно Кагия [1151, развитие цепи протекает как реакция мономера с не-сольватированным иминиевым ионом. В результате проведенного кинетического исследования выведено эмпирическое уравнение скорости полимеризации, учитывающее отмеченные вьппе характеристики (диэлектрическую постоянную и нуклеофильность), и показано, что оно может быть использовано также в случае полимеризации в инди-ввдуальных растворителях. [c.143]

В литературе практически отсутствуют данные об изменении констант скорости роста и обрыва цепи реакций полимеризации в бинарных смешанных растворителях. В большинстве случаев бинарной системой является система мономер — растворитель, которая для получения максимально полной информации о влиянии среды на и ко безусловно не лучшая. Исследования кинетики полимеризации при низких концентрациях мономера в большом избытке бинарного смешанного растворителя, состав которого можно легко варьировать, изменяя при этом концентрацию различных сольватированных форм мономера или растушего полимерного радикала, являются крайне необходимыми для понимания причин изменения реакционной способности мономеров в зависимости от свойств растворителя. [c.381]

Можно думать, что сочетание полярных и неполярных фаз, наличие зарядов и диффузного слоя противоионов, возможность упорядоченного расположения молекул эмульгатора на поверхности латексных частиц и участие ионов должны вызвать ряд специфических эффектов. Некоторые из них нами были отмечены и частично реализованы. Однако такие, как избирательное инициирование мономеров и, что особенно важно, возможное влияние поверхностных слоев латексных частиц на акты роста цепей, до сих пор оставались в тени. Только недавно в МИТХТ им. М. В. Ломоносова были проведены работы [30—36], которые в этом отношении представляют некоторый интерес. Это — работы, посвященные исследованию механизма полимеризации с бинарными инициирую-пщми системами, которые состоят из третичных аминов с перекисями, карбоновыми кислотами и их производными. [c.14]

Мерц, Алфрей и Голдфингер [17], Барб [18], Миценгендлер с сотр. [19] и Хем [20], признавая простоту и общую справедливость уравнения (3), высказывали предположение о том, что реакционная способность растущей цепи может зависеть от природы предконцевого звена. Из этого предположения следует, что в бинарной системе имеют место восемь различных актов роста и, как следствие, уравнение сополимеризации значительно усложняется. [c.464]

При кополимеризации имеет место более сложный механизм роста цепей и иная кинетика процесса по сравнению со случаем простой полимеризации [20, 21]. Совместно полимеризующиеся мономеры рассматриваются как компоненты одной системы, нахождение в которой изменяет их поведение Сравнительно с поведением при простой раздельной полимеризации. Совместная полимеризация двух мономеров приводит к образованию двух видов активных центров. Пусть М и М2 концентрации компонентов бинарной смеси, М[ и М" — концентрации соответствующих им свободных радикалов и С — концентрация возбудителя. Тогда возникновение активных центров будет происходить по следующим схемам [c.340]