Комплексы никеля и платины

Окисление третичных фосфинов молекулярным кислородом можно проводить, используя их комплексные соединения с металлами переменной валентности [29, 30]. При взаимодействии комплексов никеля, платины и палладия [29, 30] с молекулярным кислородом в органическом растворителе (эфир, толуол, бензол) получаются кислородсодержащие комплексы (ЙзР)2М-0а, которые легко разлагаются. [c.57]

Кинетическая устойчивость металлоорганических плоских квадратных комплексов никеля, палладия и платины. Чатт и [c.284]

Использование хиральных никелевых катализаторов в реакциях кросс-сочетания втор-алкильных реактивов Гриньяра ведет к асимметричным продуктам с небольшими оптическими выходами аналогичные результаты получены и при синтезе несимметричных биарилов (схемы 365, 366) [425, 426]. Сочетание лигандов в результате восстановительного элиминирования наблюдалось и в случае комплексов золота, платины, родия и никеля (схемы 367— 371) [427—431]. [c.350]

Комплексы ацетиленов и диолефинов участвуют главным образом в реакциях полимеризации эта тенденция наиболее заметна в случае комплексов никеля и палладия. Комплексы платины в основном не активны в реакциях полимеризации. В каталитической гидрополимеризации ацетилена наиболее активен никель, затем палладий и, наконец, платина. Остальные благородные металлы менее активны, чем платина. Таким образом, снова наблюдается корреляция между двумя областями. [c.473]

Следует остановиться на вероятных причинах неустойчивости простых органических производных этих металлов в их двухвалентном состоянии, а также иа стабилизирующем действии лигандов, способных создавать парциальные двойные связи с ме таллом [19, 20]. При этом комплексы никеля и палладия мы об-судим совместно, а платину рассмотрим отдельно, поскольку она образует больщое количество различных соединений. [c.500]

Координационное число комплекса может быть меньше максимального значения, допускаемого величиной присоединенных групп. Это может объясняться наличием ограниченного числа связывающих орбит или необходимостью сохранения электрической нейтральности центрального атома Подобные комплексы (например, квадратные копланарные комплексы никеля (II), палладия (II) и платины (II), а также линейно построенные комплексы меди (I), серебра (I) и золота (I)) должны легче обменивать периферические группы, чем комплексы, координационное число которых ограничено стерическими препятствиями. Таким образом, в случае квадратных копланарных комплексов обмен может произойти в результате приближения замещающей группы к одному из свободных мест октаэдра и поворота ее в плоскости комплекса с одновременным поворотом замещаемой группы к противоположной стороне плоскости. Энергия активации такого процесса складывается в основном из энергии, необходимой для деформации связи, удерживающей заменяемую группу. Она может уменьшаться в результате любых причин, приводящих к стабилизации активированного комплекса. [c.51]

У ароматических соединений помимо локализованных я-комплексов [4 на схеме (7.1)] существуют также комплексы типа 3 схемы (7.2) прежде всего с ионами или нуль-валентными состояниями мягких переходных металлов — ртути, серебра, железа, кобальта, никеля, платины, палладия, родия, молибдена (см. [3] — обзоры о я-комплексах аренов). [c.439]

Известно, что четырехкоординационные комплексы никеля(П) в растворах часто находятся в виде двух равновесных форм тетраэдрической и квадратной. Можно предполагать, что легкость превращения квадратного комплекса в тетраэдрический будет увеличиваться при переходе по ряду комплексов платина(П)< < палладий(П)< никель(11). С этой точки зрения понятна более легкая изомеризация комплексов палладия(П) по сравнению с соответствующими комплексами платины(П). [c.140]

На рис. 126 и 12в сопоставлены проекции тетрагонального кристалла комплекса платины на плоскость (0Э1) и моноклинного кристалла комплекса никеля на плоскость (100), причем в последнем в качестве осей взяты направления [011] и [011] с периодами, близкими к параметру а тетрагональных кристаллов (16,38 и 16,1вА соответственно), и углом в 89°. [c.62]

Межатомные расстояния в металлоциклах комплекса и расстояния С—Сме имеют обычные значения. Связи платины с оксимными атомами азота ( р -гибридными) несколько короче, чем с аминными (5/7 -гибридными) различие в расстояниях (0,05А) адекватно найденному в аналогичном комплексе никеля. [c.77]

Для рассматриваемых квадратных плоских комплексов разница в энергии между наивысшей занятой орбитой йху и наинизшей антисвязывающей орбитой составляет Д (рис. 9-2) для образования стабильной связи между металлом и углеродом эта энергетическая разность должна быть возможно большей. Путь, который дает возможность увеличить Д , состоит в использовании таких лигандов, которые способны образовывать и-связи с орбитами йху и, предпочтительно, также с йхг- и уг-орбитами, уменьшая тем самым энергии этих орбит. Подходящими лигандами для создания тг-связей являются фосфины, арсины, сульфиды и особенно третичные фосфины, которые сочетают в себе сильные донорные свойства с тенденцией к тт-связыванию и дают наиболее яркие примеры образования комплексов никеля, палладия и платины типа (КзР)2МКг. Из комплексов этих трех металлов соединения платины значительно более стабильны, чем соединения никеля палладий же занимает промежуточное положение. Это как раз и есть тот порядок, который следовало ожидать, поскольку с увеличением атомного веса увеличивается также расщепление -орбит для данного ряда лигандов [92а]. [c.503]

Комплексы никеля, палладия и платины ) [c.46]

Комплексы никеля и платины [c.195]

Использование л -аллильиых комплексов переходных металлов в органическом синтезе рассматривается в обзоре [205], комплексам никеля посвящен обзор [268]. С помощью реакций такого типа осуществлена не только олигомеризация бутадиена, но и сополимеризация бутадиена с алкенами и алкинами. Простейшим и одним из наиболее важных процессов этого типа является получение гексадиена-1,4 из бутадиена-1,3 и этилена. Сополимеризз ция бутадиеиа-1,3 с двумя молекулами алкена представляет собой прекрасный метод синтеза замещенных и незамещенных углеводородов со средними циклами или линейных соединений тех же размеров. Бутадиен-1,3 иолимеризуется также и под действием комплексов нульвалентных палладия и платины. Так, чфипро- [c.342]

Характерные свойства переходных металлов могут быть отнесены главным образом за счет того, что различие в энергии, существующее между частично заполненными -орбитами и сле дующими наивысщими 5- и р-орбитами, мало. Для образования квадратных плоских комплексов никеля, палладия и платины типа (лиганд)гМКг металлы используют гибридизованные а-ор-биты (й л- -у2, PJ и Ру). Предполагается, что первичным про цессом, приводящим к необратимому распаду металл-углерод-ной связи, является возбуждение несвязывающего электрона с переходом его на разрыхляющую орбиту. Очевидно, чем меньше различие в энергии между двумя этими орбитами, тем больше вероятность того, что такой переход произойдет. В результате этого перехода значительно ослабляются а-связи, что, естественно, облегчает отщепление радикала К, который может [c.500]

Метод основан на различии pH образования пиридинроданида никеля и кобальта. Комплекс никеля экстрагируют хлороформом при pH 4,6, и экстракт фотометрируют при 320 ммк-, комплекс кобальта (после отделения никеля) извлекают гексаном из раствора с pH 5,6. Экстракт фотометрируют при 620 ммк. Пиридинроданид-ный комплекс палладия экстрагируют из слабощелочных растворов различными органичными растворителями. Максимум светопоглощения комплекса в метилизобутилкетоне находится при 395 ммк. Комплекс рутения (1П) извлекают из кислых растворов и экстракт фотометрируют при 570 ммк. На этом основан метод определения палладия и рутения. Аналогичный вариант предложен для определения платины и родия [368]. [c.254]

На основании расчетов электронной структуры гидридных комплексов Рс1(П), П (П) и М (П), проведено срашение способности этих соединений к реакциям диссоциации и замеще1шя о образованном гидрид-иона. Обсуждены возможные пр чиш большей эф<1)ектив-ности в каталитичесшх реакциях гидрирования комплексов палладия и платины по сравненик о комплексами никеля. [c.62]

Яковлев В.Н., Панина Н.С., Кукушкин Ю.Н. Теоретическое изучение взашодействия плоскоквадратннх комплексов никеля (П), палладия( П) и платины (П) с молекулой водорода. ................................................... 62 [c.188]

Методами хроматографии и экстракции удалось выделить порфирино-вые комплексы никеля и ванадия, но ни один из них до сего времени вполне достоверно идентифицировать не удалось. Все порфириновые комплексы содержатся в тяжелых фракциях или нефтяных остатках, некоторые, очевидно, имеют низкую, но отчетливо проявляющуюся летучесть вместе с тем некоторые комплексы, содержащиеся в нефтяных остатках, частично разлагаются при промышленных процессах вакуумной перегонки и других термических процессах с образованием летучих металлоргаиических комплексных соединений. К]юме никеля и ванадия, в нефтях могут присутствовать другие металлы — алюминий, титан, кальций, железо, медь и молибден. Эти элементы качественно идентифицированы методами озоления, а в некоторых случаях экстракцией растворителями. В нефтях содержатся также некоторые элементы, очевидно, вводимые извне в результате применения в операциях бурения или добычи различных вспомогательных материалов. Одним из таких элементов является мышьяк, который, к сожалению, при перегонке переходит в бензин и загрязняет его, исключая возможность непосредственного проведения каталитического риформинга на платине. Часто обнаруживается также присутствие микроколичеств свинца обычно в виде тетраэтилпроизводного. [c.126]

Обращаясь в первую очередь к молекулам Х , можно заключить, что, по-видимому, теоретический пример сильно запрещенной политопной перегруппировки отсутствует. Как обсуждалось ранее (гл. 2, разд. 5.1), известны случаи, где возникает запрет второго порядка. Возбужденные состояния, соответствующие возбуждению несвязывающих электронов, таких, как -электроны, могут быть продуктами, определяемыми корреляцией ряда изомеризаций. Установлено, что барьер, возникающий в некоторых из этих реакций, например изомеризации комплексов никеля(П) плоской квадратной и тетраэдрической структур, невелик. Соответствующие равновесия между плоскими и тетраэдрическими комплексами платины(П) никогда не наблюдали. Это может быть результатов [c.286]

На рис. 21 приведены энергии ряда МО валентной оболочки Р(1С142 . Они рассчитаны с помош,ью метода ССП Ха рассеянных волн и имеют то преимуш ество, что одновременно получаются свободные МО в той же самой энергетической шкале, что и заполненные МО [111]. Аналогичные расчеты для РьС - показывают, что энергии всех МО ниже для РЬ, чем для Р(1. Таким образом, в первом случае нуклеофил в-МЬ4 связан более прочно. Тем не менее комплексы платины обычно реагируют в 10 раз медленнее, чем комплексы палладия. Реакционная способность комплексов никеля по сравнению с комплексами палладия еще на порядок выше [113]. [c.353]

Аналогично могут быть рассмотрены и комплексы никеля (28), палладия (29) и платины (30). Если комплексы Ni с циклооктадиеном-1,5 (ЦОД) — М(ЦОВ)г и с цик-лооктатетраеном ( 8H8Ni)n [542], в которых никель, по данным ИК- и ЯМР-спект,ров, взаимодействует с четырьмя л-связями, можно считать я-комплексами, то комплекс L2Ni(R 2R) может, в зависимости от природы лиганда (L) и R, быть и я-комнлексом и а-металлоорганическим соединением типа VI. [c.116]

Как и на солях тяжелых металлов и жирных кислот, используемых в качестве неподвижных фаз, на Ы-додецилсали-цилальдиминных комплексах никеля, палладия, платины и меди и метил-н-октилглиоксимата никеля, палладия и платины наблюдается высокоселективное удерживание тех анализируемых веществ, которые могут быть координационно связаны в качестве лигандов [14]. Это касается прежде всего аминов а также кетонов и спиртов. Похожие полезные свойства проявляют комплексы р-дикетонов с Ве, А1, N1, 2п и Си [121], [c.174]

Кристаллы К.2Н1(СК)4 и K2Ni( N)4-НгО изоморфны они содержат плоские комплексы Ni( N)4 и являются диамагнитными. Многие другие комплексы никеля, плоское строение которых в ряде случаев доказано методом дифракции рентгеновских лучей, удовлетворяют этому магнитному критерию. Все соединения налладия(11) и платины(П) диамагнитны. [c.817]

Параметры решетки М1(0М0)2 а 16,65, Ь 10,44, с 6,49 А Рс1(ОМО)2 а 16,85, Ь 10,49, с 6,52 А (а 16,82, Ь 10,47, с 6,50 А в [9]) Р1(ОМа)г а 16,73 0,069, Ь 10,59 0,05, с 6,47 0,02 А, = 4, 1Ьат. Для комплекса никеля в основу уточнения положен экспериментальный материал работы [10]. / = 0,124 при уточнении методом наименьших квадратов. Для комплекса палладия [9] экспериментальные данные получены с помощью пропорционального счетчика. = 0,065 после уточнения методом наименьших квадратов. Для определения структуры комплекса платины использованы данные проекций (001) и (010). Уточнение проведено методом дифференциальных синтезов с учетом анизотропии тепловых колебаний атома Р1 до / = 0,07. Максимумы, отвечающие метильным группам, нечеткие, имеет место перекрывание максимумов атомов кислорода с максимумами, отвечающими атомам хелатного кольца. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология