Сочетание лигандов

Сочетание лигандов, связанных л-связью [c.274]

Использование хиральных никелевых катализаторов в реакциях кросс-сочетания втор-алкильных реактивов Гриньяра ведет к асимметричным продуктам с небольшими оптическими выходами аналогичные результаты получены и при синтезе несимметричных биарилов (схемы 365, 366) [425, 426]. Сочетание лигандов в результате восстановительного элиминирования наблюдалось и в случае комплексов золота, платины, родия и никеля (схемы 367— 371) [427—431]. [c.350]

Так как искажение в равновесной конфигурации зависит от природы лиганда, не исключена возможность такого сочетания лигандов, при которых две конфигурации (конформации)—вытянутая и сплюснутая — октаэдра имеют близкие энергии, что приводит к возможности существования различных изомеров таких комплексов и в кристаллическом состоянии. Существенными могут здесь оказаться также отмеченные ранее (стр. 194) коллективные эффекты упорядочения. [c.212]

Восстановительное элиминирование, приводящее к сочетанию координированных лигандов, является одной из наиболее общих реакций. Как было установлено ранее, восстановительное элиминирование представляет собой процесс, обратный окислительному присоединению. При присоединении нейтральных лигандов, таких как оксид углерода, олефин, диолефин и фосфин, к комплексам металлов типа происходит сочетание лигандов, находящихся у атома металла, с образованием Н—К. Одновременно формальная степень окисления металла понижается на две единицы. [c.196]

Существует много примеров реакции сочетания эта реакция всегда наблюдается в случае насыщенных комплексов. Перенасыщение координационной сферы металла устраняется путем необратимого внутримолекулярного сочетания лигандов. Другими словами, вновь вступающий лиганд активирует комплекс и облегчает взаимодействие между группами, уже находящимися у ато ма металла. Предполагают, что для протекания процесса сочетания лиганды должны находиться в цис-положении друг к другу. Если реакция сочетания лигандов протекает внутримолекулярно, то образуются продукты циклизации (см. гл. УП). [c.196]

Однако сочетание хирального бидентатного фосфина и фосфит-ных лигандов может привести к нарушению такого перехода. Например, если алифатическая связь замещена и вследствие этого возник асимметрический атом углерода, хелатный цикл мо- [c.96]

Рис. 75. -Орбиталь центрального атома и сочетание орбиталей лигандов

Орбитали лигандов, способные к п-перекрыванию,— это, например, р- и -атомные орбитали или молекулярные я -и я Р-орбитали двухъядерных молекул. На рис. 79 показаны сочетания орбиталей лигандов [c.126]

Рис. 79. Е-Орбиталь центрального атома (а) и отвечающие ей по симметрии сочетания р- (б) и яР ар. орбиталей лигандов, соответствующие образованию молекулярных я-орбиталей октаэдрического комплекса

Таким образом, тиосоли являются группой комплексных соединений — гфодуктов сочетания ионов металлов с серосодержащими лигандами, простейшими представителями которых являются сульфид-ионы 5 . . [c.309]

Электронодонорные свойства молекул воды, выступающих здесь в качестве лигандов, в сочетании с хорошо выраженной склонностью У(У) к восстановлению приводят к существенному переносу электронной пары кислорода молекул воды к ванадию, иначе говоря, увеличение координационного числа атома ванадия сопровождается переходом его в более низкое состояние формального окисления. Реакция (1.18) обратима отщепление координационно-связанной воды сопровождается окислением [c.26]

Методом ЛСР изучены тысячи органических соединений, вслед за европием испытаны все другие стабильные лантаноиды в комплексах с разнообразными лигандами и найдены их оптимальные сочетания. Определилось два типа сдвигающих [c.102]

Состав комплексного иона схематически удобно рассматривать как сочетание положительно и отрицательно заряженных ионов и нейтральных молекул. Тогда заряд комплексного иона определится как алгебраическая сумма зарядов комплексообразователя и лигандов. [c.182]

Установлено, что число молекул воды, образующих кластер вокруг данного иона, зависит от давления пара воды и возрастает с давлением. В отличие от раствора число лигандов в кластере не является определенным (8 или 12, как это характерно для растворов). Особенно интересно, что ион водорода также гидратируется возрастающим с ростом давления числом молекул воды, но в газовой фазе сочетание иона гидроксония с тремя молекулами воды, типичное для растворов, не обладает специфической устойчивостью [хотя ион NN4 (ЫИз)4 более стабилен, чем другие]. [c.234]

Некоторые определения комплексных (координации онных) соединений прямо отражают важную роль до норно-акцепторного взаимодействия центральный атом — лиганд. Так, Б. В. Некрасов считает, что комплексные соединения — это те, которые образуются из составных частей без возникновения новых электронных пар. Другие химики называют координационным соединением продукт сочетания иона металла с донором электронов. [c.385]

Рис. 216. Орбитали центрального атома и отвечающие им по симметрии сочетания орбиталей лигандов

На рис. 216, а,6 показаны возможные комбинации <г-тапа валентных орбиталей центрального атома и отвечающие им по симметрии сочетания орбиталей лигандов. Если совместить изображения соответствующей орбитали центрального атома и изображение орбиталей лигандов, то возникает картина их перекрывания. Как видно на рис. 216, -орби-таль комплексообразователя благодаря сферической симметрии оди- [c.558]

Р и с. 217. 12-Орбиталь центрального атома и сочетания орбиталей лигандов 558 [c.558]

Рис. 220. у-Орбиталь центрального атома (а) и отвечающие ей по симметрии сочетания р- (<5) и тг - (в) орбиталей лигандов, приводящие к образованию молекулярных орбиталей октаэдрического комплекса [c.561]

Реакция сочетания лигандов с образованием аллил-ацетилацетона (451) протекает при действии на я-аллил-палладийацетилацетонат (452) оксида углерода под давлением. [c.197]

Диэтилбипиридилникель 206) вполне устойчив вплоть до 100 °С. Однако при взаимодействии комплекса 206) с некоторыми олефиновыми соединениями, например с ак-рилонитрилом, даже при комнатной температуре протекала реакция сочетания лигандов с образованием бутана. При добавлении акрилонитрила к комплексу 206) в спектре наблюдался сдвиг в сторону более коротких длин волн (голубой сдвиг), который объясняется обратным смещением электронной плотности от атома никеля к олефину. На основании полученных данных был сделан вывод, что активация связи алкил — металл тем значительнее, чем прочнее связь входящих олефинов с атомом металла. Наряду с бутаном в рассматриваемой реакции был выделен диэтилбипиридильный комплекс никеля, содержащий акрилонитрил [c.199]

Наиболее подробно изучена реакция циклизации бутадиена, катализируемая комплексами переходных металлов, особенно комплексами никеля. В зависимости от природы лигандов в используемых комплексах никеля были получены цикл од екатриен-1,5,9, циклооктадиен-1,5, винилциклогексен, 1,2-дивинилциклобутан и 1-винил-2-метиленциклопентан [150—153]. Причиной циклизации, протекающей путем внутримолекулярного сочетания лигандов, является перенасыщение координационной сферы. [c.209]

На рис. 39 показаны валентные орбитали центрального атома (углерода) и групповые орбитали лигандов (атомов кислорода), составленные из 2/з-орбиталей кислорода. Вследствие большого энергетического различия 25- и 2/ -орбнталей кислорода участием 25-ор-биталей можно пренебречь. Сочетание орбиталей —г)]1, приводит к образованию молекулярных орбиталей а-типа а , и аГ, (рис. 40). [c.60]

На рис. 212, а, 6 показаны возможные комбинации ст-типа валентных орбиталей центрального атома и отвечающие им по симмет рии сочетания орбиталей лигандов. Если совместить изображения соответствующей орбитали центрального атома и изображение орбиталей лигандов, то возникает картина их перекрывания. Как видно, на рис. 212, 5-орбиталь комплексообразователя благодаря сферической симметрии одинаково перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов, расположенных по осям октаэдра. Это приводит к образованию семицентровых связывающей и разрыхляющей молекулярных о -орбиталей (о/ и о р р). [c.511]

Орбитали лигандов, способные к я-перекрыванию, — это, например, р- и -атомные орбитали или молекулярные я= - и яр р-орбитали двухъядерных молекул. На рис. 216 показгны сочетания орбиталей лигандов и J .г-opбитaль центрального атома, которые по условиям симметрии могут комбинироваться с образованием молекулярных я-орбиталей. Аналогичным образом могут комбинироваться а г-орбиталь И сочетанив молекулярных я -орбиталей и атомных -орбиталей, а также сочетания других типов орбиталей лигандов. [c.514]

Комплексы ванадила с тетрадентатными лигандами, имеющие смешанные донорные атомы. Примерами являются р-кето-имины (рис. 26), р-дикетоны, о-меркаптоанилы и р-дитионы. В смолах обнаружены молекулы, содержащие различные сочетания гетероатомов 4Ы, 2Ы- -20, 30+ 15, 45, 35 + Ш, 25 + 2Ы. Отличиями первых является повышенная ароматичность или отсутствие сопряжения в макроцикле, высокая устойчивость к де-металлированию под действием кислот. Отличие вторых — полное отсутствие ароматичности и легкость кислотного деметаллиро-вания. [c.305]

См. ч. I, гл. 2, задание 12. У иона Ag+ валентными являются орбитали 5 , 5рд., Ьру и 5р . У молекулы аммиака валентной является ее несвязывающая орбиталь. Групповые орбитали представляют собой сочетание двух орбиталей лигандов (см. рис. 98) либо с одинаковыми знаками (фх), либо с разными знаками волновой функции (фз). [c.200]

Кластером называют группу из небольшого числа взаимодействующих частиц. Иногда различают стабилизированные кластеры, в которые входят частицы среды, образующие оболочку из лигандов или центральную частицу. В зависимости от сочетания различных сред и способов стабилизации может быть большое. разнообразие кластеров с самым различным временем жизяи и другими особенностями. В настоящее время к класте- [c.359]

В настояш,ее время для теоретического объяснения природы связи в координационных соединениях общепризнанными явля ются три более или менее отличных друг от друга подхода. Хронологически и по увеличению сложности первым методом яв ляется электростатическая теория с ее более современной моди фикацией — теорией кристаллического поля, вторым — метод ва лентных связей и третьим — метод молекулярных орбиталей Более исчерпывающая теория, развивающаяся сейчас на основе сочетания теории кристаллического поля и теории молекулярных орбиталей, известна под названием теории поли лигандов. Конечно, следует учесть, что ни одна из этих теорий (за исключением последней) не предназначена для объяснения связи только в комплексных соединениях, но именно в этой области они применяются наиболее успешно. [c.247]

Взаимодействие между комплексообразователем и лигандами, природу связи, между ними объясняют с помсццью различных методов метода валентных связей (см. гл. Ill, 2), метода молекулярных орбиталей (см. гл. III, 6) и, наконец, с помощью электростатической теории, рассматривающей взаимодействие химических частиц как взаимодействие жестких шаров, обладающих определенным электрическим зарядом. Электростатическая теория развилась в теорию кристаллического поля, которая, в свою очередь, в сочетании с методом молекулярных орбиталей дала наиболее полную теорию связи в комплексах — теорию поля лигандов. [c.121]

Комплексными, или координационными, соединениями называются соединения, полученные путем сочетания отдельных, способных к самостоятельному существованию простых соединений, ионов или молекулярных групп. В молекулах комплексных соединений всегда можно выделить центральный атом или ион, по-лучивщий название комплексообразователя, вокруг которого сгруппированы, или координированы, другие ионы или молекулярные группы — лиганды, или адденды [c.367]

Константы устойчивости в сочетании с теплотами реакций комплексообразования характеризуют термодинамику реакций комплексообразования. Кинетика реакций между биолигандами и биометаллами изучена недостаточно. Предполагают, что в реакциях обмена лигандами первой стадией является реакция отщепления воды, поэтому реакции комплексообразования для биометаллов при различных лигандах протекают примерно с одинаковой скоростью. [c.567]

Не менее важно наличие широкого набора реагентов для тех или иных Гетеролитических реакций образования связи С—С. В этой области, пожалуй, наибольшее разнообразие характерно для нуклеофильных реагентов. Так, известны десятки типов металлоорганичсских реагентов, которые содержат один и тот же органический остаток и различаются лишь природой металла и связанных с ним лигандов [4]. Подобные, в сущности очень сходные реагенты, разработанные для сочетания одного и того же нуклеофильного остатка с электрофильными реагента.ми, на самом деле могут значительно различаться по своей нуклсофильности, основности, способности к комплексообразованию и т. д. Благодаря этому можно решительным образом влиять на селективность реакций образования связи С—С в применении к взаимодействию как с электрофильными субстратами разных типов, так и С полидентатными электрофилами. Так, взаимодействие классических реагентов Гриньяра со сложными эфирами или хлорангидридами не может бьггь остановлено на стадии образования кетона, и продуктами такой реакции неизменно являются третичные спирты. Б то же время замена магние- [c.169]

Наиболее эффективно катализатор работает при невысоких температурах. При интенсивном нагреве выше 413 К оптимальное сочетание в одним комплексе объемных укрепляющих, данное соединение лигандов (L) й промотирующих активность иона МПВ лигандов (,NS ) нарушается. Анализ оксидата показывает наличие в растворе больших количеств валбриатов и тидрош исей МПВ. - [c.38]

Рассмотрим трехатомную молекулу ВеНг. Она имеет линейную форму (рис. 32). Роль центрального атома играет атом бериллия, а атомы водорода — роль лигандов, У береллия — элемента 2-го периода — валентными являются 2з , 2рх , 2ру , 2рг рбитали (рис. 33, а), у атомов водорода — (рис. 33, б). Орбитали 15 двух атомов водорода сочетаются в две групповые орбитали (рис. 33, й). Одна из них ф состоит из 15-орбиталей с одинаковым знаком волновой функции, другая Ф2 — с разными знаками волновой функции. Других сочетаний орбиталей водорода в трехатомной молекуле быть не может. [c.67]

Орбитали лигандов, способные к 1Г-церекрьшанию, — это, надример, р - и -атомные орбитали или молекулярные х- и 5Г -орбитами двухъядерных молекул. На рис. 220 показаны сочетания орбиталей лигандов и д рбиталь центрального атома, которые по условиям симметрии могут комбинироваться с образованием молекулярных jr- орбиталей. Аналогичным образом могут комбинироваться dxz - орбиталь и сочетание молекулярных jr- орбиталей или атомных i - орбиталей, а также сочетания других типов орбиталей лигандов. [c.562]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология