Ароматические поли-1,2,4-оксадиазолы

Ароматические поли-1,2,4,-оксадиазолы [c.166]

Полностью ароматические поли 1,2,4-оксадиазолы растворимы только в сильных кислотах, таких, как трифторуксусная и серная, обладают хорошей гидролитической стабильностью в кислой и основной средах и устойчивы к сенсибилизированному ультрафиолетовым светом окислению . Хотя эти полимеры имеют высокие температуры размягчения и, как сообщалось, стабильны при повышенных температурах, количественные данные об их термостойкости отсутствуют. [c.168]

Ароматические поли-1,3,4-оксадиазолы [c.168]

Недавно ароматические поли-1,3,4-оксадиазолы были получены из бензолдикарбоновых кислот и их производных и гидразина [c.171]

Кривые дифференциального термического анализа поли-1,3,4-оксадиазолов характеризуются наличием как экзотермических, так и эндотермических пиков, соответствующих ходу термогравиметрических кривых. Кривые полностью ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов (71) и (72) имеют экзотермические пики, соответствующие разложению полимеров в области 450—540° С, в которой на термогравиметрических кривых наблюдается максимальная потеря массы. Интересно также отметить, что кривые как дифференциального термического, так и термогравиметрического анализов поли-1,3,4-оксадиазолов идентичны аналогичным кривым для второй стадии деструкции соответствующих полигидразидов (см. гл. П1). [c.176]

На основании приведенных данных можно сделать вывод, что в инертной атмосфере ароматические поли-1,3,4-оксадиазолы обла- [c.176]

Термостойкость поли-1,3,4-тиадиазолов очень близка к термостойкости поли-1,3,4-оксадиазолов, В табл. 26 приведены данные термогравиметрического анализа этих полимеров на воздухе Из рассмотрения приведенных в таблице данных и сравнения их с аналогичными данными для поли-1,3,4-оксадиазолов (табл. 21 и 22) следует, что термическое поведение полимеров практически идентично. Ароматические поли-1,3,4-тиадиазолы не изменяются вплоть до 450° С. При этой температуре начинается быстрое уменьшение массы, продолжающееся до 600° С. Масса остатка медленно уменьшается при нагревании до 700° С. При этой температуре еще сохраняется от 50 до 56% начальной массы. Подобно поли-1,3,4-окса-диазолам, поли-1,3,4-тиадиазолы в атмосфере азота и на воздухе ведут себя одинаково. [c.185]

Таким образом, поли-1,3,4-тиадиазолы аналогично поли-1,3,4-оксадиазолам превосходят по термостойкости ароматические гетероциклические полимеры в воздушной и окислительных средах. Высокая термостойкость на воздухе и высокая гидролитическая стабильность в кислой и основной средах обусловили интенсивное изучение возможности переработки ароматических поли-1,3,4-тиадиазолов в волокна. Этот вопрос детально рассмотрен в гл. VH. [c.185]

Термическая стабильность практически всех синтезированных поли-1,3,4-оксадиазолов оценена методом ТГА. По данным этого метода, ароматические поли-1,3,4-оксадиазолы начинают разлагаться при температурах 450—500° [279, 283, 300], а алифатические или алициклические при 400—450° [303, 304]. Введение атомов кислорода или боковой фталидной группировки в ароматические поли-1,3,4-оксадиазолы также несколько снижает температуру начала деструкции этих полимеров [291, 295]. [c.100]

Высокая термическая, окислительная и химическая стабильность ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов способствовали поиску возможных областей применения этих полимеров. Наиболее детально они исследованы с точки зрения использования их в качестве волокон [299, 332—334]. Волокна были получены методом сухого прядения полигидразидов на основе изо- или терефталоилхлорида и дигидразида изофталевой кислоты из растворов в диметилсульфоксиде с последующей термической циклизацией в атмосфере аргона при температуре 280° в течение 48—72 час. [c.101]

По данным ТГА полностью ароматические поли-1,2,4-окса-диазолы на воздухе или в инертной атмосфере начинают деструктировать при температуре около 300° [282, 337—339], т.е. при значительно более низкой температуре, чем соответствующие пол и-1,3,4-оксадиазолы. По-видимому, это обусловлено электронной стр уктурой 1,2,4-оксадиазольного цикла [282]. [c.107]

Как видно из табл. 17, этот метод дает возможность получить целый ряд поли-1,3,4-оксадиазолов. Полимерная цепь может содержать помимо 1,3,4-оксадиазольных звеньев ароматические, гетероциклические и алифатические звенья. [c.169]

В табл. 25 приведены синтезированные поли-1,3,4-тиадиазолы. Эти полимеры характеризуются очень высокими температурами плавления, средней степенью кристалличности, высокой гидролитической стабильностью в кислой и основной средах и высокой термостойкостью. Поли-1,3,4-тиадиазолы растворимы в таких сильных кислотах, как серная кислота и метансульфокислота, и подобно поли-1,3,4-оксадиазолам значительно менее окрашены по сравнению с другими ранее рассмотренными ароматическими. гетероциклическими полимерами. Их окраска изменяется от бесцветной до глубоко желтой [c.184]

Поли-1,3,4-оксадиазолы способны к полимераналогичным превращениям. Так, при взаимодействии ароматических полиоксадиазолов с пентасульфидом фосфора в полифосфорной кислоте получены соответствующие поли-1,3,4-тиадиазолы (323], а при взаимодействии с аминами Ы-замещенные поли- [c.99]

Недавно ароматические поли-1,2,4-оксадиазолы были получены путем 1,3-диполярного циклоприсоединения окиси терефталонитри-ла к терефталонитрилу и путем твердофазного 1,3-диполярного циклоприсоединения окиси п-цианбензонитрила [c.168]

Первый описанный процесс синтеза ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов заключался в 1,3-диполярном присоединении хлоран- гидридов кислот к тетразолам . Использование п-тетразолоил-бензоилхлорида в качестве АВ-мономера привело к получению олигомера, состоящего из 9 циклов [c.168]

Одностадийная циклополиконденсация дигидразидов дикарбоновых кислот или производных дикарбоновых кислот с гидразином. Алифатические и ароматические поли-1,3,4-оксадиазолы могут получаться в одну стадию из дигидразидов дикарбоновых кислот или гидразинсульфата и дикарбоновых кислот, их диамидов или динитрилов с использованием в качестве растворителя и дегидратирующего средства полифосфорной кислоты или олеума [128, 131, 132, 140, 143—145, 148, 153, 178—187] [c.527]

Введение в ароматические поли-1,3,4-оксадиазолы простых эфирных групп приводит к снижению их термостойкости с 450 до 430 °С (JY 44—47). Термостойкость полиоксадиазолов, в которы.х оксадиазольные циклы связаны непосредственно друг с другом (ЗМд 36, 45), примерно на 150° ниже, чем аналогичных полимеров, содержаидих оксадиазоль-ные звенья, соединенные между собой ароматическими карбоциклами (№ 37, 47). Алифатическо-ароматические поли-1,3,4-оксадиазолы разлагаются при 320—370 °С (Л<ь 29—33). Начало разложения соответствующих алифатических полимеров лежит в температурном интервале 270—300°С (оЧд 13—23) циклоалифатические (№ 24—26) — устойчивы до 390 °С. [c.546]

Поли-1,3,4-оксадиазольные волокна получают термической дегидратацией соответствующих полигидразидов в волокне или формованием из растворов поли-1,3,4-оксадиазолов в олеуме (при одностадийном синтезе ароматических полимеров). Предельная температура длительной эксплуатации ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов составляет примерно 300°С. Полиоксадиазольные [c.546]

Формование из олеума ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов. Конденсация производных дикарбоновых кислот с гидразинсульфатом в олеуме приводит к образованию поли-1,3,4-оксадиазолов, 10 %-ные растворы которых могут быть непосредственно использованы для мокрого формования [120, 153, 187, 205—207]. Осадительной ванной служит 40—50 %-ная серная кислота с добавкой неорганических солей, например сульфата аммония, хлорида и нитрата цинка, сульфата железа и магния, или разбавленные серная, фосфорная или соляная кислоты также с добавкой солей. Сформованное волокно после 4—5-кратной вытяжки промывают теплой водой и высушивают. Формованием из растворов концентрированной серной кислоты начиная с 1971 г. во Всесоюзном научно-исследовательском институте искусственного волокна на пилотной установке выпускается полиоксадиазольное волокно оксалон [238]. [c.547]

Свойства волокон на основе ароматических поли-1,3,4-оксадиа-золов. Оптимальными свойствами обладают волокна, полученные из поли-л1(п)-фенилен-1,3,4-оксадиазолов [151 —153]. В табл. 6.12 приведены характеристики полиоксадиазольного волокна, получен- [c.547]

Абшайр и Марвел 276] использовали реакцию образования 1, 3,4-оксадиазольного цикла при взаимодействии тетра-золов с хлорангидридами кислот и получили ароматические поли-1,3,4-оксадиазолы по реакции быс-тетразолов (п- или 41-фенилен-бмс-тетразолов) с дихлорангидридами ароматиче- [c.87]

Поликонденсацию в олеуме ведут при 85—125°, а в по-лифосфорной кислоте — при 140—180°. Этим методом получены ароматические поли-, 3,4-оксадиазолы с характеристической вязкостью 1—3,7 [300], а также алифатические [302], али-циклические [303] и пириди всодержащие[304] поли-1,3,4-окса-диазолы. Синтезированные в этих работах ароматические полиоксадиазолы кристалличны и растворяются только в концентрированной серной кислоте и в полифосфорной кислоте. Алифатические полиоксадиазолы образуются только в полифосфорной кислоте, в олеуме, по-видимому, протекает побочная реакция сульфирования эти полимеры также обладают высокой степенью кристалличности, растворяются в кислотах и в полярных растворителях (серная и муравьиная кислоты, диметилсульфоксид, диметилацетамид, Ы-метилпирролидон) [302]. Поли-1,3,4-оксадиазолы на основе пиридиндикарбоновых кислот имеют низкий молекулярный вес, что может быть связано с дезактивацией карбоксильных групп пиридиндикарбоновых кислот в сильнокислых средах, особенно в олеуме, где [c.95]

Успешным оказалось применение принципа кардовости и в ряду таких полимеров циклоцепного строения, как поли-1,3,4-оксадиазолы [2—4, 12, 18, 49, 76, 77, 186, 270-296]. Высокая тепло- и термостойкость ароматических полиоксадиазо-лов наряду со сравнительной доступностью исходных соединений (дикарбоновые кислоты и их производные), применяемых для их синтеза, определяет интерес к этим полимерам [297-300]. Вместе с тем ароматические полиоксадиазолы в основном являются высокоплавкими, нерастворимыми в органических растворителях полимерами. Это существенно ограничивает возможности разностороннего исследования данных полимеров и, в ряде случаев, области их практического использования. [c.140]

Окись терефталонитрила взаимодействует с бензонитрилом с образованием 1,4-бис- (5 -фенил-1, 2, 4 -оксадиазолил)-бензола. Окиси ароматических динитрилов реагируют с ароматическими динитрилами с образованием поли-1,2,4-оксадиазолов ° [c.305]

К настоящему времени получено большое число полимеров, содержащих в макромолекуле изомерные оксадиазольные циклы. Марвел и Абшайр получичи поли-1,3,4-оксадиазолы взаимодействием бис-тетразолов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот и нашли, что полностью ароматические полимеры начинают разлагаться в атмосфере азота при 450° С и основные потери массы происходят при нагревании до 500° С. Поли-1,3,4-оксадиазолы с такой же термостойкостью получили американские японские [c.219]

Температуры размягчения поли-1,2,4- и поли-1,3,4-оксадиазолов имеют близкие значения и повышаются по мере увеличения жесткости цепи. Алифатические поли-1,3,4-оксадиазолы (№ 13—23) размягчаются в интервале температур 100—250 °С, плавятся выше 300 °С с разложением. Циклоалифатические поли-1,3,4-оксадиазолы (№ 24—27) плавятся при 200—300 °С, алифатическо-ароматиче-ские — при 300—400°С (№ 29—33). Ароматические полиоксадиазолы разлагаются ниже температуры плавления. Температура размягчения их лежит в пределах 300—450 °С. [c.531]

Растворимость. С увеличением жесткости цепи макромолекул поли-1,3,4-оксадиазолов растворимость ухудшается. Алифатические полиоксадиазолы с 8—10 метиленовыми группами между оксадиазольными циклами растворяются в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диметилацетамиде, Ы-ме-тилпирролидоне, бензиловом спирте и дихлорэтане [140]. Циклоалифатические полиоксадиазолы (№ 24—27) растворяются в серной, муравьиной и дихлоруксусной кислотах ароматические — в серной, полифосфорной и трифторуксусной кислотах, в муравьиной и дихлоруксусной кислотах, феноле и крезоле они лишь набухают. Карбонильная и простая эфирная группы между фенильными ядрами придают ароматическим полиоксадиазолам растворимость в диметилсульфоксиде и диметилформамиде. Исследованы [128, 131, 132] свойства растворов поли-2,5-(4 4"-дифенилфталид)- [c.531]

Термостойкость. Термостойкость поли-1,3,4-оксадиазолов примерно на 150° выше, чем поли-1,2,4-оксадиазолов. Расчет я-элек-тронных систем незамещенных 1,2,4- и 1,3,4-оксадиазольных циклов показывает, что 1,3,4-оксадиазол значительно более стабилен [137]. Отмечается [194], что 1,3,4-оксадиазольный цикл по спектральным характеристикам и распределению электронной плотности эквивалентен м-фениленовой структуре. При пиролизе поли-1,3,4-оксадиазолов на воздухе, в инертной атмосфере и в вакууме получаются близкие результаты. Температуры начала разложения полиоксадиазолов приведены в табл. 6.10. Самой высокой термостойкостью обладают полимеры, в которых оксадиазольные циклы связаны карбоциклическими ароматическими циклами. Деструкция таких полимеров начинается выше 450 °С (№ 34—42, рис. 6.11). До 100°С наблюдается незначительная потеря массы, которая связана с удалением сорбированной влаги. В температурной области 100— 450 °С потери массы не происходит. Выше 450 °С в инертной атмосфере и на воздухе наблюдается быстрая деструкция полимеров, [c.544]

Полигидразиды превращаются в поли-1,3,4-оксадиазолы при нагревании (термическая циклизация) или под действием дегидратирующих агентов, таких, как хлорсульфоновая кислота, хлористый сульфурил, толуолсульфокислота, хлористый тозил, ангидриды карбоновых кислот, серная кислота. Сообщается также о применении в качестве циклизующего агента комплекса растворителя амидного типа с серным ангидридом [295]. Количественная циклизация под действием этого комплекса протекает при 100° в течение 4 час. По данным ряда исследователей, термическая дегидратация ароматических полигидразидов протекает в вакууме или в инертной атмосфере при температурах 170—280° [280, 281, 283, 291, 296]. [c.91]

Поли-О-ациламидоксимы не растворяются в оргавических растворителях, но растворяются с разложением в концентрированной серной кислоте. В табл. 31 приведены некоторые авойства поли-О-ациламидоксимов и поли-1,2,4-оксадиазолов, полученных из оксамидоксима и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот [2821. [c.103]

Внутримолекулярная циклизация серусодержащих полигидразидов протекает значительно легче, чем циклизация обычных полигидразидов. Так, если для полного превращения ароматического пол1игидразида в поли-1,3,4-оксадиазол необходимо нагревание при температуре 250—325° в течение 48— 160 час., то циклизация полноксатиогидразида и полидитио-гидразида протекает при температуре 175—250° и 100—150° соответственно [349, 350, 3521. Причем следует отметить, что- [c.110]