Ароматические полиоксадиазол

Растворимость. С увеличением жесткости цепи макромолекул поли-1,3,4-оксадиазолов растворимость ухудшается. Алифатические полиоксадиазолы с 8—10 метиленовыми группами между оксадиазольными циклами растворяются в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диметилацетамиде, Ы-ме-тилпирролидоне, бензиловом спирте и дихлорэтане [140]. Циклоалифатические полиоксадиазолы (№ 24—27) растворяются в серной, муравьиной и дихлоруксусной кислотах ароматические — в серной, полифосфорной и трифторуксусной кислотах, в муравьиной и дихлоруксусной кислотах, феноле и крезоле они лишь набухают. Карбонильная и простая эфирная группы между фенильными ядрами придают ароматическим полиоксадиазолам растворимость в диметилсульфоксиде и диметилформамиде. Исследованы [128, 131, 132] свойства растворов поли-2,5-(4 4"-дифенилфталид)- [c.531]

Ароматические полиоксадиазолы также являются полимерами с системой сопряженных связей. Они стойки при нагревании на воздухе [c.424]

Ароматические полиоксадиазолы также являются полимерами с сопряженной системой связей. Они устойчивы при нагревании на воздухе до 450° С, не разлагаются при действии кислот и оснований, растворимы в концентрированной серной кислоте. Волокна из этих полимеров не изменяют своих свойств до 200° С и восстанавливают 60% свойств при комнатной температуре даже после нагревания при 300° С. [c.497]

Таким образом, задача расчета процесса состоит в определении такого остаточного давления Ро, при котором обеспечивается минимальная продолжительность ( 1 + 2) деэмульгирования при выполнении условий (3) и (4), т. е. отыскивается экстремум некоторой функции (Ро), определяемый решением уравнений (1) и (2) при наличии ограничений в форме неравенств. Решение данной задачи здесь не рассматривается для этого может быть использован один из известных методов оптимизации, например метод нелинейного программирования [7]. Анализ результатов полупромышленной проверки процессов деэмульгирования высоковязких растворов ПАК в ДМФ, ароматического полисульфонамида в диметилацетамиде, ПАН в ДМФ, ароматического полиоксадиазола в олеуме и др. показал полное соответствие полученных данных разработанной методике. [c.124]

Поли-1,3,4-оксадиазолы способны к полимераналогичным превращениям. Так, при взаимодействии ароматических полиоксадиазолов с пентасульфидом фосфора в полифосфорной кислоте получены соответствующие поли-1,3,4-тиадиазолы (323], а при взаимодействии с аминами Ы-замещенные поли- [c.99]

Необходимо обратить внимание на резкое различие критических напряжений для ароматических систем в области низких температур. Естественно, что чем выше температура стеклования полимера, тем при более высоких температурах будут сохраняться конечные значения равновесных критических напряжений. Однако, как показывает опыт [16], повышение теплостойкости полимера (в частности, температуры стеклования), способствует также существенному возрастанию механических напряжений, способных сохраняться в полимерном материале в условиях релаксации напряжения и при низких температурах. Так, при 22 °С критическое равновесное напряжение для полиамидоимида составляет 53, для полиоксадиазола — 70, для полиарилата — 75, для фенилона — 103. МПа. [c.201]

Стабильно. Выпускается во многих странах в промышленном масштабе. Применяется в чистом виде для получения полиоксадиазолов при одностадийном способе синтеза может быть применена для получения ароматических полиамидов при каталитической поликонденсации с диаминами Стабильно. Широко применяется для синтеза дихлоран-гидридов, нашедших применение в химии и технологии ароматических полиамидов, [c.18]

Циклизация происходит при нагревании полигидразидов до 250—350° С-Коршак, Кронгауз и Русанов [182, 183] получили ряд полиоксадиазолов, исходя из дигидразидов и хлорангидридов ароматических и гетероциклических дикарбоновых кислот. [c.288]

Успешным оказалось применение принципа кардовости и в ряду таких полимеров циклоцепного строения, как поли-1,3,4-оксадиазолы [2—4, 12, 18, 49, 76, 77, 186, 270-296]. Высокая тепло- и термостойкость ароматических полиоксадиазо-лов наряду со сравнительной доступностью исходных соединений (дикарбоновые кислоты и их производные), применяемых для их синтеза, определяет интерес к этим полимерам [297-300]. Вместе с тем ароматические полиоксадиазолы в основном являются высокоплавкими, нерастворимыми в органических растворителях полимерами. Это существенно ограничивает возможности разностороннего исследования данных полимеров и, в ряде случаев, области их практического использования. [c.140]

Различие в скорости циклизации ароматических полиоксадиазолов обусловлено также различием в межмолекулярном взаимодействии, которое в процессе формирования гетероцикла приходится преодолевать в первую очередь. Скорость циклизации уменьшается и вследствие ориентации цепей полигидразидов при вытяжке. В неориентированных полигидразидах цепь существует в складчатой (цисоидной) форме, которая предпочтительно и подвергается циклизации. Ориентированные полигидразидные волокна находятся [c.526]

Температуры размягчения поли-1,2,4- и поли-1,3,4-оксадиазолов имеют близкие значения и повышаются по мере увеличения жесткости цепи. Алифатические поли-1,3,4-оксадиазолы (№ 13—23) размягчаются в интервале температур 100—250 °С, плавятся выше 300 °С с разложением. Циклоалифатические поли-1,3,4-оксадиазолы (№ 24—27) плавятся при 200—300 °С, алифатическо-ароматиче-ские — при 300—400°С (№ 29—33). Ароматические полиоксадиазолы разлагаются ниже температуры плавления. Температура размягчения их лежит в пределах 300—450 °С. [c.531]

Поликонденсацию в олеуме ведут при 85—125°, а в по-лифосфорной кислоте — при 140—180°. Этим методом получены ароматические поли-, 3,4-оксадиазолы с характеристической вязкостью 1—3,7 [300], а также алифатические [302], али-циклические [303] и пириди всодержащие[304] поли-1,3,4-окса-диазолы. Синтезированные в этих работах ароматические полиоксадиазолы кристалличны и растворяются только в концентрированной серной кислоте и в полифосфорной кислоте. Алифатические полиоксадиазолы образуются только в полифосфорной кислоте, в олеуме, по-видимому, протекает побочная реакция сульфирования эти полимеры также обладают высокой степенью кристалличности, растворяются в кислотах и в полярных растворителях (серная и муравьиная кислоты, диметилсульфоксид, диметилацетамид, Ы-метилпирролидон) [302]. Поли-1,3,4-оксадиазолы на основе пиридиндикарбоновых кислот имеют низкий молекулярный вес, что может быть связано с дезактивацией карбоксильных групп пиридиндикарбоновых кислот в сильнокислых средах, особенно в олеуме, где [c.95]

Подробно были исследованы закономерности образования кардовых полиоксадиазолов одностадийной поликонденсацией в ПФК [49, 271, 275, 281]. Оказалось, что при одностадийной полициклизации дигидразида 4,4 -дифенилфталиддикар-боновой кислоты в ПФК, а также при взаимодействии 4,4 -дифенилфталидди-карбоновой кислоты с гидразинсульфатом наряду с ростом полимерной цепи имеет место побочная реакция по лактонному циклу, приводящая к образованию нерастворимого сшитого полимера. Данной реакции можно избежать, если осуществлять синтез полиоксадиазола на основе 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты и ее дигидразида или дигидразидов других ароматических дикарбоновых кислот, а также при использовании дигидразида 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты и различных ароматических дикарбоновых кислот. При этом процесс проводят в условиях одностадийной поликонденсацни в ПФК. [c.142]

Исследование линейных полигетероариленкарборанов типа полиарилатов, полиамидов, полиоксадиазолов, полиимидов и других помимо отмеченных выше особенностей показало также, что специфическим отличием этих полимеров от их обычных органических аналогов является способность уже в области 250-270 °С образовывать трехмерные термически устойчивые полимеры, в которых неорганические сетки, очевидно, сочетаются с органическими сетчатыми молекулами. Поэтому представлялось перспективным использовать это специфическое свойство ароматических производных карборана-12 в полимерах термореактивного типа, где бы наряду с карборановыми содержались реакционноспособные функциональные группы. Можно было полагать, что введение карборановых групп в такие системы приведет к полезному взаимному дополнению свойств термореактивных и карборансодержащих полимеров в первую очередь в тех традиционных для термореактивных олигомеров и полимеров областях применения, где наряду с простотой переработки требуются высокая термическая устойчивость и образование вторичных продуктов коксования. [c.274]

Термостойкость. Термостойкость поли-1,3,4-оксадиазолов примерно на 150° выше, чем поли-1,2,4-оксадиазолов. Расчет я-элек-тронных систем незамещенных 1,2,4- и 1,3,4-оксадиазольных циклов показывает, что 1,3,4-оксадиазол значительно более стабилен [137]. Отмечается [194], что 1,3,4-оксадиазольный цикл по спектральным характеристикам и распределению электронной плотности эквивалентен м-фениленовой структуре. При пиролизе поли-1,3,4-оксадиазолов на воздухе, в инертной атмосфере и в вакууме получаются близкие результаты. Температуры начала разложения полиоксадиазолов приведены в табл. 6.10. Самой высокой термостойкостью обладают полимеры, в которых оксадиазольные циклы связаны карбоциклическими ароматическими циклами. Деструкция таких полимеров начинается выше 450 °С (№ 34—42, рис. 6.11). До 100°С наблюдается незначительная потеря массы, которая связана с удалением сорбированной влаги. В температурной области 100— 450 °С потери массы не происходит. Выше 450 °С в инертной атмосфере и на воздухе наблюдается быстрая деструкция полимеров, [c.544]

На примере взаимодействия 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты с ее дигидразидом был исследован ряд закономерностей образования полиоксадиазолов. Было установлено, что на результаты поликонденсации (выход и молекулярную массу полимера) и возможность протекания побочных реакций большое влияние оказывают соотношение исходных веществ, температура и продолжительность реакции, концентрация исходных веществ, содержание в ПФК фосфорного ангидрида. Так, растворимый полимер наибольшей молекулярной массы получается при эквимольном соотношении исходных веществ. Избыток кислоты вызывает уменьшение молекулярной массы, а избыток дигидразида приводит к образованию нерастворимого полимера за счет побочной реакции по лактонному циклу. При проведении процесса при 140 °С реакцию целесообразно проводить 5 ч. Полимеры наибольшей молекулярной массы получаются, когда концентрация исходных веществ составляет -0,3 моль на 1 кг фосфорной кислоты. Молекулярная масса полиоксадиазола сильно зависит от концентрации фосфорного ангидрида в ПФК, существенно возрастая с увеличением содержания фосфорного ангидрида с 82 до 86%. Однако из технологических соображений предпочтительней проводить поликонденсацию в ПФК, содержащей -84% фосфорного ангидрида. При замене одного из исходных компонентов соответствующим производным таких ароматических дикарбоновых кислот, как изофталевая, терефталевая, 4,4 -дифенилди-карбоновая, 4,4 -дифенилоксиддикарбоновая, 4,4 -бензофенондикарбоновая, 1,2- и [c.142]

Обобщая изложенный материал, следует отметить, что обнаруженный и понятый принцип "кардовость" оправдал себя в ряду полимеров различных типов полиарилатов, ароматических простых полиэфиров, полиамидов, полиариленфталидов, эпоксидных полимеров, полигетероариленов циклоцепного строения полиимидов, полиоксадиазолов, полибензоксазолов [303-308], полибензимидазолов [309] и др. Характерной особенностью таких полимеров, содержащих в своем составе кардовые группировки, по сравнению с их некардовыми аналогами является сочетание у них повышенной теплостойкости с хорошей растворимостью в органических растворителях при сохранении других ценных качеств, свойственных полимерам того или иного типа, к которым они относятся. Это, несомненно, делает такие полимеры перспективными для практического использования. [c.145]

Более 40 различных ароматических циклических структур [1] было введено в макромолекулы за счет процессов полициклизации, что привело к образованию разнообразных полимеров циклоцепного строения, содержащих в полимерных цепях как чередующиеся карбо- и гетероциклы, так и фениленовые звенья. Примером таких полимеров являются полиимиды, полиоксадиазолы, полибензоксазолы, полибензтиозолы, полихинолины, полифенилхиноксалины, полихиназо-лоны, полифенилены и многие другие [1-42]. Ряд из них позволил решить задачу создания полимерных материалов, длительно работоспособных при 300 °С. Поиск более термостойких структур в этой области непрерывно продолжается, в том числе и в направлении создания полигетероариленов полностью или частично лестничной структуры [8, 9, 13, 20]. [c.207]

Получены и другие карборансодержащие полимеры циклоцепного строения [304-309], например, полиоксадиазолы на основе 1,2- и 1,7-бис(4-карбокси-фенил)карборанов [306, 307] и полиимиды из 1,2- и 1,7-бис(3,4-дикарбокси-фенил)карборанов и различных ароматических диаминов [308, 309]. Эти полимеры теплостойки (температуры размягчения полиоксадиазолов составляют 330-350 °С, полиимида на основе 1,7-бис(3,4-дикарбоксифенил)карборана и и-фенилендиами-на - -375 °С), обладают хорошими механическими свойствами и благодаря специфическому влиянию карборановых групп хорошо растворимы в органических растворителях. [c.230]

Разрзгшение полимерной цепи начинается при температурах выше 425° С. В процессе термостарения полиоксадиазолов выделяются азот, кислород, окись и двуокись з глерода, а также следы водорода и дициана. Последние появляются при температуре 450° С и выше. Низкомолекулярные продукты состоят преимущественно из динитрилов кислот, применявшихся,в качестве исходных веществ. В несколько меньших количествах в них присутствуют олигомерные соединения, а в некоторых случаях и дигидразиды фталевых кислот. Остаток после деструкции представляет собой неплавкую темную массу, нерастворимую в органических растворителях, и является трехмерным скелетом, включающим конденсированные ароматические кольца. Спектр ЭПР остатка характеризуется узкой сйнглетной линией, причем концентрация радикалов в нем достигает 10 — [c.220]

К полиоксадиазолам по свойствам и строению близки политиадиазолы. Волокна из них получают циклизацией ароматических полиоксатиагидразидов при 200—250 °С [c.264]

Ароматические полимеры, содержащие гетероциклы, являются основой большого числа клеящих систем, обладающих исключительно высокой термостойкостью, адгезией к различным материалам и рядом других ценных свойств. К числу таких полимеров относятся полибензимидазолы, полиимиды, полибенз-тиазолы, полихиноксалины, полиоксадиазолы, политриазолы и др. [46, с. 72]. [c.82]

Ароматические полиамидогидразиды не имеют четкой температуры плавления, так как в интервале температур 250—300 °С происходит их циклодегидратация с образованием полиоксадиазолов. Волокна и пленки, полученные из раствора, имеют желтоватый цвет и степень кристалличности 20—30 %. Горячая вытяжка при 300 С позволяет увеличить степень кристалличности до 90 %. В пленках, приготовленных поливом из раствора, молекулярные цепи предпочтительно ориентированы к плоскости пленки. Псевдо-гексагональная элементарная ячейка полиамидогидразида на основе терефталоилхлорида и и-аминобензгидразида включает два элементарных звена и имеет следующие размеры а = 8,5 А Ь = = 4,9 А, с (ось цепи) = 29,6 А, теоретическая плотность составляет 1,51 г/смз [397, 398]. [c.456]

Введение в ароматические поли-1,3,4-оксадиазолы простых эфирных групп приводит к снижению их термостойкости с 450 до 430 °С (JY 44—47). Термостойкость полиоксадиазолов, в которы.х оксадиазольные циклы связаны непосредственно друг с другом (ЗМд 36, 45), примерно на 150° ниже, чем аналогичных полимеров, содержаидих оксадиазоль-ные звенья, соединенные между собой ароматическими карбоциклами (№ 37, 47). Алифатическо-ароматические поли-1,3,4-оксадиазолы разлагаются при 320—370 °С (Л<ь 29—33). Начало разложения соответствующих алифатических полимеров лежит в температурном интервале 270—300°С (оЧд 13—23) циклоалифатические (№ 24—26) — устойчивы до 390 °С. [c.546]

По стойкости к термоокислительной деструкции политиадиазолы близки к аналогичным полиоксадиазолам. Ароматические политиадиазолы разлагаются на воздухе примерно при 450°С, алифатические и ароматическо-алифатические при 380 °С. Скорость деструкции максимальна в интервале температур 400—600 С остаток после деструкции до 700 °С составляет около 50 %. Ароматические политиадиазолы растворяются только в сильных кислотах, таких, как серная и метансульфокислота (в которой растворяются [c.551]

Хлорсульфоновая кислота — токсичный продукт (при хранении и нагревании возможно выделение 50з и С12>. Пары вызывают тяжелые поражения дыхательных путей Токсические свойства метансульфоно-вой кислоты не изучены. Применяются для растворения полиоксадиазолов, ароматических полиамидов п-структуры и лестничных полимеров [c.39]

В данной главе рассмотрены способы получения и свойства нескольких классов термостойких волокон, работы в области которых вышли за рамки лабораторных исследований. Это — волокна на основе полностью ароматических полиамидов, полиимидов, полиоксадиазолов,. лестничных полимеров и другие. Производство некоторых волокон, таких, как полибензоксазольные, полихиноксалиновые и политиадиазоль-ные, несмотря на их высокие термические свойства, не получило пока развития. Причиной этого является отсутствие сырьевой базы, либа сложность технологии, а комплекс физико-механических характеристик получаемых волокон лишь не намного выше комплекса свойств уже известных волокон. В главе также кратко рассмотрены возможные пути модификации термостойких волокнообразующих полимеров и волокон на их основе. [c.92]

Как уже указывалось, оксадиазольный цикл по своей электронной структуре близок к ароматическому бензольному ядру [54, с. 113], поэтому он имеет высокую термическую стабильность и, являясь полярным в отличие от бензольного цикла, придает образующимся полимерам способность растворяться в сильнополяряых растворителях, таких, как концентрированная серная, хлорсульфоновая и полифосфорная кислоты. Это дало возможность получать волокнообразующие полиоксадиазолы ПО одностадийному способу. [c.133]

Полигетероарилены представляют собой сравнительно новый класс гетероциклоцепных ароматических полимеров их макромолекулы содержат пяти- и шестичленные гетероциклы, либо конденсированные, либо связанные одинарными связями с бензольными кольцами (полиимиды, полиоксадиазолы, полибензимидазолы, полихиноксалины и др.). Быстрое развитие химии полигетероариленов вызвано тем, что они нашли широкое применение в промышленности в качестве органических высокотермостойких полимеров [1,2]. [c.206]

Термостойкие органические полимеры можно условно разделить на три основные группы. К первой из них относятся полигетероцеп-ные полимеры (ароматические полиамиды, полиарилаты, полифенилен-оксид, полисульфоны), в которых ароматические звенья различного строения соединены между собой линейными связями или группами. Ко второй группе, наиболее обширной, следует отнести поли-гетероциклические системы (полиимиды, полибензимидазолы, поли-бензоксазолы, полиоксадиазолы и т. д.), в которых ароматические звенья в полимерной цепи разделены пяти- или шестичленными гетероциклами. И, наконец,к третьей группе принадлежат полимеры лестничного или полулестничного строения (полибензимидазопир-ролоны), в которых ароматические фрагменты в полимерной цепи соединены сложной последовательностью простых и двойных связей. [c.255]

При деструкции полибензимидазолов в присутствии кислорода кинетические кривые потери массы, поглощения кислорода и выделения СО и СОг имеют 5-образную форму [104]. Данные о выходе окислов углерода при деструкции ОВП на основе бензидина приведены в табл. 41 [104, 126]. Они свидетельствуют об окислительном распаде ароматических ядер. Сходные результаты получены при исследовании широкого круга ОВП, включающего также полиимиды, полибензоксазолы, полиоксадиазолы и пирроны — пр-лигетероарилены с кислотной компонентой изофталидного или пиромеллитового типа и аминной компонентой бензидинового типа или с О- и ЗОг-шарнирами [104]. [c.212]

Было высказано предположение, что стабилизаторами для подобных полимеров - могут служить соединения с системой сопряженных связей, роль которых в полимере будет состоять во взаимодействии парамагнитных центров с радикалами, образующимися в процессе распада полимеров [173]. Как правило, сами соединения с системой сопряженных связей обладают высокой термической стабильностью. Однако предпринятые нами попытки повысить термическую стабильность полиимидов путем добавки таких соединений, как термообработанный антрацен, полифенилацетилен, полидифениламин, полученных окислительной дегидрополи-конденсацией, не дали положительных результатов. Из других соединений, обладающих парамагнитными свойствами, были опробованы также фталоцианины металлов (магния, никеля, меди) [174]. Оказалось, что добавки фталоцианинов к ароматическому полиамиду с фталидной группой в боковой цепи, а также к ряду полиоксадиазолов существенно понижает степень разложения этих полимеров при кратковременной экспозиции на воздухе при 275— 350 °С. Для ароматических полиимидов [78] эффективность фталоцианинов металлов оказалась невысокой. [c.243]