Сульфирование побочные реакции при

Хотя причины, обусловливающие образование сульфона, не иссле- довались систематически, тем не менее был сделан ряд поучительных, хотя и случайных наблюдений в этой связи при изучении других стадий реакции сульфирования. Сильные реагенты (SO3, олеум, хлорсульфоновая кислота) способствуют образованию сульфона в противоположность серной кислоте, при применении которой эта побочная реакция проявляется слабо. Применение растворителя снижает возможность образования сульфона, так, например, при реакции бензола с SO3 образуется 30% сульфона [84], тогда как при применении жидкого SO2 в качестве растворителя получается всего лишь от 1 до 5% сульфона [17, 64]. Избыток сульфирующего агента уменьшает образование сульфона, следовательно. [c.524]

Добавкой других веществ можно снизить такие нежелательные побочные реакции, как образование сульфона (при сульфировании бензола) или окисление и осмоление (при сульфировании додецилбензола). Эти вопросы рассматриваются в разделе Побочные реакции при сульфировании . [c.519]

Обработка нефтяных дистиллятов серной кислотой обычно производится для того, чтобы растворить нестабильные окрашивающие вещества и сернистые соединения, а также для осаждения асфальтенов. Когда условия очистки становятся более жесткими (например при очистке масляных дистиллятов большим количеством концентрированной кислоты) или когда при производстве белых масел работают с дымящей кислотой, весьма заметным становится протекание реакций сульфирования, в результате чего образуется значительное количество нефтяных сульфокислот. Одновременно интенсивно происходят побочные реакции, главным образом окисление объем этих реакций увеличивается в зависимости от содержания серного ангидрида в кислоте иногда можно подавлять эти реакции, поддерживая низкую температуру. [c.571]

Среди этих кислот серная кислота обладает следующими недостатками она вызывает нежелательные побочные реакции, обусловленные сильной окисляющей способностью ее, а также способностью к сульфированию. Однако дешевизна серной кислоты и простота обращения с ней способствовали широкому применению ее для алхгилирования ароматических углеводородов, несмотря па ее недостатки. Легкость регенерации фтористого водорода также благоприятствовала использованию его для некоторых промышленных процессов алкилирования [см. гл. LVII]. [c.429]

Сульфирование толуидинов. Реакции сульфирования о- и л-толуидинов изучались целым рядом авторов. При нагревании о-толуидина с 2 эквивалентами 20%-ного олеума [432] при 180 в течение 10 час. получается З-метил-4-аминобензо.чсульфокислота с выходом 78%. Применение в данном случае иода как катализатора нерационально [433], так как ведет к побочным реакциям. О получении этой сульфокислоты путем запекания уже указывалось [383]. При сульфировании сульфата о-толуидина 30%-ным олеумом или двумя частями 50%-ного олеума [384, 434] ниже 0 получают в качестве главного цродукта реакции З-амино-4-метил-бензолсульфокислоту, которая при дальнейшем сульфировании хлорсульфоновой кислотой при 160° переходит в 4-метил-5-амино-бензоЛ 1,2-дисульфокислоту, Эта реакция интересна в том отношении, что получение о-дисульфокислот прямым сульфированием несколько необычно. Из 4-амино-З метилбензолсульфокислоты образуется при дальнейшем сульфировании олеумом,при 150—170 [c.65]

Температура. Оптимальным температурным пределом процесса алкилирования изобутана в присутствии серной кислоты является предел от О до 10° С. При более высокой температуре увеличивается влияние фактора полимеризации олефинов, может происходить окисление олефинов серной кислотой, а также сульфирование. Побочные реакции заметно ухудшают качество алкилата и увеличивают расход самой серной кислоты. При более низкой температуре увеличивается вязкость серной кислоты, что ухудшает ее подвижность и контакт с углеводородами. Так, например, 97%-ная кислота при —6°С застывает и теряет свою подвижность. [c.93]

При температуре 20 °С лучше всего применять 90%-ную кислоту, при 40 °С — 88%-ную, а при 50 °С — 86%-ную. Кислоту с концентрацией свыше 90% не следует применять, так как в этом случае возможно сульфирование бензола — единственная побочная реакция при алкилировании. [c.265]

ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ СУЛЬФИРОВАНИИ [c.524]

Важной побочной реакцией при сульфировании ароматических углеводородов является образование сульфона по уравнению [c.524]

При некоторых преимуществах этого метода (мягкие условия сульфирования, исключающие протекание побочных реакций, большая скорость сульфирования, меньший расход серного ангидрида) технологическое оформление процесса значительно усложняется. [c.160]

Описанные побочные реакции, а также окислительные превращения и деструкцию алкильных групп под действием 50з ограничивают оптимальным соотношением реагентов, способом их смешения I главным образом температурой, которая при сульфировании олеумом и 50з обычно изменяется от —10 до 40—60 °С. [c.331]

В свежей серной кислоте изобутан растворяется хуже, чем в кислоте, разбавленной небольшим количеством продуктов сульфирования и окисления ненасыщенных углеводородов и диенов, образующихся в результате побочных реакций и растворяющихся в кислоте. Поэтому результаты алкилирования в первые часы работы свежей кислоты постепенно улучшаются и достигают максимальных при концентрации кислоты 95—96%. Расход серной кислоты в зависимости от параметров процесса составляет 60— 250 кг/м алкилата. [c.181]

При проведении тех же реакций в бензоле скорость сульфирования тиофена (кривая <3) снизилась примерно в два раза (константа скорости сульфирования соответственно 180-10 с и 105-10 с ), что объясняется протеканием побочной реакции сульфирования самого растворителя и выделением за счет этого дополнительного количества воды, понижающей и без того невысокую сульфирующую способность кислоты данной концентрации. Скорость же алкилирования тиофена инденом и в бензоле осталась примерно прежней (кривая 4). В результате разница между скоростями двух реакций в бензоле возросла дополнительно более чем в два раза и стала почти двадцатикратной. [c.217]

Единственной побочной реакцией является сульфирование ароматических углеводородов. О ее протекании судят по мгновенному падению концентрации, так как образование 1 моля сульфокислоты сопровождается образованием 1 моля воды. Одпако при заданных условиях проведения процесса сульфирование незначительно. [c.644]

Рассмотрите механизмы (Зе2) реакций сульфирования бензола 1) концентрированной серной кислотой, 2) оксидом серы (VI). В каком случае реакция идет быстрее Какие побочные реакции протекают при сульфировании [c.157]

Сульфирование часто сопровождается побочными реакциями, природа и стехЕОнь сульфирования зависят от структуры углеводорода, сульфирующего агента и физических условий, при которых проводится процесс. Ниже рассматриваются следующие побочные реакции образование сульфона п полисульфокислот, окисление, деалкилирование и изомеризация. [c.524]

При действии на ароматические соединения таких энергичных сульфирующих агентов, как концентрированная серная кислота или олеум, особенно при повышенных температурах, протекают побочные реакции, из-за чего выход продукта сульфирования снижается, [c.106]

При таком способе сульфирования бензола и нафталина можно получать их моно- и дисульфокислоты, но продукт реакции будет содержать также большее или меньшее количество сульфохлорида, так как побочно реакция будет протекать и по второму направлению. [c.126]

Наряду с основными реакциями С —алкилирования изобутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов, более легких или более тяжелых, чем цел( вой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катслизаторов. К таковым относятся реакции деструктивного ал — килирования, самоалкилирование изобутана, С-алкилирование с участием и алканов и алкенов, полимеризация алкенов, сульфирование олефинов с образованием сложных эфиров, кислого шлаиа и др. [c.139]

Иногда, когда моносульфокислоты являются главным продуктом, полисульфирование идет как неизбежная побочная реакция. Однако в случае бензола и нафталина реакция моносульфирования идет легко без значительного образования полисульфокислот. Даже при сульфировании бензола SO3 образование полисульфокислот не наблюдается, за исключением того, когда применяется избыток сульфирующего агента [64]. [c.525]

Обычно небольшое количество дисульфокислоты образуется при сульфировании бензола с 70 %-ной кислотой при высокой температуре — около 250° [5]. В отношении сравнительной легкости образования моно-и полисульфокислот алкилбензолы напоминают бензол. Образование дисульфокислот упоминается как побочная реакция при сульфировании додецилтолуола серным ангидридом с целью получейия моющих средств. [c.525]

Окисление является следующей побочной реакцией, более часто наблюдающейся при сульфировании полициклических углеводородов и.пи полиалкилированных производных бензола, особенно нри повышенных температурах. Этому типу реакции отдавалось предпочтение на более ранней стадии развития промышленного процесса окисления нафталина олеумом до фталевого ангидрида в присутствии ртути в качестве катализатора. [c.525]

Изомеризация является следующим типом побочной реакции, встречающейся прп сульфировании ароматических углеводородов. Перегруппировка Якобсена происходит только в случае тетра- и пентаалкилирован-ных бензолов (включая октагидрофенантреп), причем скорее сульфоновая кислота, чем углеводород, претерпевает перегруппировку при контакте с избытком серной кислоты [94]. Отмечалось TaKHte, что миграция алкильных групп обычно происходит как внутри молекулы, так и между молекулами и приводит к образованию смеси, состоящей из нескольких сульфокислот с различным числом и положением алкильных групп в кольце. [c.526]

С другой стороны, повышение температуры интенсифицирует побочные реакции полимеризации и окисления (сульфирования) углеводородов в большей мере, чем реакцию алкнлирования. Поэтому избирательность реакции алкилирования с повышением температуры снижается. В результате увеличивается расход катализатора на реакцию, снижается выход алкилчта и ухудшае ся его качество (антидетонационная характеристика, стабильность и др.). Экономичность процесса уменьшается. [c.90]

На заводе анилинокрасочной промышленности процесс сульфирования должен был производиться при температуре 115 С. Сменщик принял аппаратуру при нормальной температуре процесса, однако когда он подал в аппарат очередную порцию олеума, начался бурный процесс с быстрым нарастанием температуры, и только энергично принятыми мерами с трудом удалось предотвратить аварию. При расследовании выяснилось, что аппаратчик предыдущей смены допустил перегрев сульфомассы до 125 °С, перед концом смены снизил температуру до нормы, но не предупредил своего сменщика о том, что сульфомасса была перегрета. Между тем в сульфомассе уже произошли ненормальные изменения вследствие побочных реакций, возникших от перегрева, и требовалось нх устраг нить прежде чем вести работу по регламенту. [c.153]

При лспользовании олеума и 50з, в отличие от сульфирования серной кислотой, протекает значительное число побочных реакций. Высокая активность этих агентов делает возможным вступление в ароматическое ядро второй сульфогруппы по типичной схеме носледопательных превращений [c.331]

Вопрос экономии сульфирующего агента наиболее радикально решается при использовании 50з. Существуют два варианта сульфирования ароматических соединеннй с 50з, Первый применим для малолетучих веществ и заключается в сульфировании парами 50з, разбавленными воздухом. По условиям реакции и типу реакторов (см. рис. 93, б, в и г) процесс аналогичен сульфированию спнрто15 и олефинов этим же агентом. Другой вариант состоит в проведении реакции в жидком сернистом ангидриде, в котором раствоимы как 50з, так и ароматический углеводород. При т. кип. жидкого сернистого ангидрида, равной —10 °С, процесс протекает в мягких гомогенных условиях, причем тепло реакции снимают за счет испарения ЗОг этим обеспечивается отсутствие перегревов и снижается роль побочных реакций. При таком способе сульфирования применяют реактор, ранее встречавшийся для сульфатирования спиртов хлорсульфоновой кислотой (см. рис. 93, а). [c.333]

Гордаш с сотрудниками [31 ] предложил методику сульфирования ароматических углеводородов, содержащихся в высококипящих фракциях нефтей (250—475° С), в условиях, практически исключающих протекание побочных реакций (окисление, деструкция и др.). Сульфирование проводилось диоксан-сульфотриоксидным комплексом в растворе дихлорэтана при комнатной температуре в течение 3—4 ч. На примере сульфирования 25-градусных газойле-масляных фракций показано, что в этих условиях 75—80% содержащихся в этих фракциях ароматических углеводородов переходит в соответствующие сульфокислоты. Изменяя условия и продолжительность сульфирования, а также методику извлечения сульфокислот из реакционной смеси и хроматографического разделения их, можно не только извлечь из высокомолекулярной части нефти ароматические углеводороды в нативном состоянии, но и дифференцировать их на одно- [c.282]

Сульфирование ароматических углеводородов сопровождается побочными реакциями образованием сульфонов и полисульфокислот, окислением, деалкилированием и изомеризацией [123]. [c.140]

Сульфирование некоторых других сульфонов упоминается при описании побочных реакций получения сульфокислот. [c.78]

Даже при использовании TPS в небольшой степени наблюдается сульфирование. Кроме того, образование хлороводорода, хотя и связывающегося пиридином, может вызвать нежелательные побочные реакции, особенно в присутствии кислотолабильных групп. Эти проблемы удалось решить при замене атома хлора на уходящую имидазольную, триазольную или тетразольную группы. Таким образом, для образования фосфодиэфирной связи применимы следующие сульфореагенты [c.177]

Сульфирование ведется непосредственно серной кислотой или гидрати-рованием олефинов и этерификацией гидроксильной группы. Прямое сульфирование дает продукты лучшего качества, чем через спирт [81]. При сульфировании имеют место следующие основные и побочные реакции [87]. [c.440]

Вначале АО извлекали многократной экстракцией минеральными кислотами [9, 27, 28, 61, 62 и др.]. В дальнейшем исследователи стали использовать органические кислоты [63], растворы серной кислоты в неводных средах, а также диоксид серы [64]. Однако использование концентрированной серной кислоты п жидкого диоксида приводит к загрязнению АК сернистыми и ароматическими соединениями и побочным реакциям сульфирования. Показано, что наиболее полно АО извлекаются 25%-НОЙ серной кислотой [5, 9, 27, 28, 34, 65]. Из нефтей Аншеронского н-ва АО наиболее полно выделяются спиртовым раствором серной кислоты (1 1) при 50—60°С [66]. Для извлечения АО авторы [67] использовали также 25%-ный водно-спиртовый раствор. Увеличение концентрации [c.75]

В алифатическом ряду введение сульфогруппы путем замещения водорода не йадсет такого значения, как в ароматическом. При непосредственном сульфировании алканов серной кислотой, олеумом или трехокисью серы протекают главным обрааом побочные реакции (изомеризация, дегидрирование, окисление, образование сульфо-ЕОВ), и этот метод до сих пор не нашел практического применения. [c.559]

Сульфирование ароматических соединений чаще всего сопровождается побочной реакцией образования сульфонов Аг ЗОг, особенно в тех случаях, когда применяют активные сульфирующие агенты (например, трехокись серы или хлорсульфоновую кислоту) в количестве, недостаточном для основной реакции. Реакция образования сульфонов обратима в присутствии избытка серной кислоты эти соединения переходят в сульфокислоты . Очень характерно образование циклических сульфонов в ряду дифенила [c.250]

В тех случаях, когда комплексное соединение серного ангидрида не может перейти в сульфатную форму, побочные реакции, сопровождающие сульфирование, не наблюдаются. Когда же имеется возможность образования, хотя бы в небольшой степени, гидратной формы сульфирующего агента, проявля этся все характерные побочные процессы, идущие при сульфировании серной кислотой (полимеризация, гидратация и т. д.). Примером такого соединения может служить, как будет показано ниже, диметилсульфат. [c.248]

ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ СУЛЬФИРОВАНИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ОБРАЗОВАНИЕ СУЛЬФОНОВ [c.106]

Образованна сульфона — самая обычная побочная реакция при сульфировании, когда уже образовавшаяся сульфокислота действует как сульфируюш,нй агент (напншнте уравненне реакции ). Этот побочный процесс можно исключить, еслн применять большой избыток серной кнслоты (илн олеума, илн хлорсульфоновой кнслоты). Высокие температуры способствуют этой реакции. [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология