Релаксация в эластомерах

Рис. 5.8. Сопоставление участка спектра времен релаксации сшитого эластомера (0,5% S) СКС-30 АРКМ-15 при 295 К в интервале времен, где наблюдаются Х-процессы (а), и термомеханической кривой этого полимера при скорости нагревания 0,05 К/с и деформации сжатия при заданном напряжении 0,09 МПа (б)

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных у- и р-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а -переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя Хг, Кг и Лз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а б-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу. [c.129]

Процесс релаксации напряжения в эластомерах, в частности в резинах, связан с протеканием в них как физических, так и химических процессов (см. 2 гл. П). Физическая релаксация объясняется перегруппировкой различных структурных элементов, выведенных из состояния равновесия внешними силами, и происходящими в поле действия межмолекулярных сил. Процессы ориентации свобо)1ных сегментов определяют быструю стадию физической релаксации, протекающую при обычных температурах практически мгновенно. Именно подвижность свободных сегментов ответственна за основной процесс стеклования, которому соответствует а-процесс в уже знакомом нам (гл. I) спектре времен релаксации, приведенном на рис. П. 14 для резин из диметилстирольного каучука при 20°С. Медленная стадия физической релаксации связана с молекулярной подвижностью сегментов, входящих в элементы надмолекулярной структуры с временами релаксации, находящимися в пределах 10 —10 с (при 20 °С). Это как раз сегменты с максимальной взаимной корреляцией движений. В зависимости от размеров и типа упорядоченных микрообластей, [c.99]

Учитывая, что при наличии дисперсной фазы релаксационные процессы замедляются и спектры времен релаксации эластомера в граничном слое по сравнению с объемом эластомера расширяются [22], можно было [c.98]

Рассмотрим расчет непрерывного спектра времен релаксации для медленной стадии физической релаксации СКИ-3. На рис. 3.9 показана зависимость релаксирующего модуля Е t) от lg i для медленной стадии физической релаксации эластомера СКИ-3 при 25°С и деформации растяжения 25%. [c.84]

Поскольку быстрая стадия физической релаксации эластомеров при комнатной температуре определяется в основном а-процессом, связанным с подвижностью свободных сегментов, то за время протекания быстрой стадии (доли секунды) микроблоки не успевают распадаться и ведут себя как целое. Общая перестройка же надмолекулярной структуры происходит медленно под действием теплового движения и напряжения. Если считать микроблоки простыми кинетическими единицами процесса медленной релаксации и вязкого течения, то энергия активации этого процесса должна была бы быть на два — три порядка выше вследствие их громоздкости. Поэтому следует предположить, что разрушение и образование упорядоченных микроблоков, связанных свободными цепями в единую пространственную структуру, происходит посредством индивидуального отрыва или прилипания сегментов как отдельных кинетических единиц. Связанные таким образом сегменты (сегменты цепей, входящие в микроблоки) сцеплены несколько сильнее свободных, поэтому и энергия активации Я-процессов несколько больше, чем для а-процесса. Так как процесс разрушения и образования микро-блоков путем отрыва — прилипания сегментов есть процесс многоступенчатый, то время жизни упорядоченных микроблоков велико по сравнению со временем жизни свободных сегментов, а, следовательно, соответствующие времена релаксации значительно больше времени релаксации а-процесса, хотя энергии активации различаются мало. [c.99]

Рис. 5.3. Дискретный спектр наивероятнейших времен релаксации т , соответствующих максимумам на непрерывном релаксационном спектре эластомера при 293 К, с указанием распределения по значениям энергии активации различных релаксационных процессов

Видно, что ползучесть и релаксация эластомеров могут быть описаны дробными степенными функциями. [c.127]

Рис. 4.16. Непрерывные спектры времен релаксации эластомеров при 300 К, рассчитанные из экспериментальных данных по периодическим деформациям и релаксации напряжения

Рис. 5.4. Зависимость логарифма времени релаксации для отдельных релаксационных переходов от обратной абсолютной температуры для бутадиен-стирольного эластомера СКС-30 АРКМ-15 с содержанием 20% (объемных) технического углерода ПМ-100

Рассмотрим, как проявляется релаксационный характер высокоэластической деформации при растяжении и сокращении образца аморфного эластомера. Равновесная кривая представлена на рис. 3.6. Она получена при длительной выдержке образца при каждой степени растяжения, т. е. когда процессы молекулярной перестройки прошли полностью. Если же растяжение, а затем сокращение проводить быстрее, т. е. в условиях, когда время вы держки при каждой степени растяжения меньше времени релаксации эластомера, то кривые нагружения и разгружения образца не совпадают друг с другом (при нагружении и сокращении в равновесных условиях деформирования получается одна кривая). Типичная зависимость представлена на рис. 3.7. [c.90]

Пунктирная кривая отражает равновесную зависимость нагрузка— удлинение, когда продолжительность наблюдения больще времени релаксации эластомера верхняя — описывает растяжение со скоростью большей, чем скорость перестройки элементов структуры эластомера (время наблюдения меньше времени релаксации) нижняя кривая соответствует сокращению образца в тех же условиях, т. е. со скоростью уменьшения удлинения большей, чем скорость перестройки элементов структуры. Эти условия и являются неравновесными для данного эластомера в заданных ус- [c.90]

Кинетика развития-высокоэластической деформации эластомеров и их концентрированных растворов характеризуется четким разделением быстрой и медленной стадии деформации, ибо время запаздывания, характеризующее быструю деформацию, отличается на 8—10 порядков от времени, характеризующего последующую медленную высокоэластическую деформацию (ползучесть). Аналогичное четкое разделение двух видов деформации наблюдается для процесса свободного сокращения предварительно деформированных образцов. Согласно данным релаксационной спектрометрии, из структурной модели эластомеров ясно, что быстрой деформации соответствует а-переход со средним временем релаксации свободных сегментов порядка 10- —10 с (при 293 К), а медленной физической релаксации в этих же условиях соответствуют Яг-процессы с временем релаксации 10 —10" с. Следовательно, в эластомерах [c.132]

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕЛАКСАЦИИ ЭЛАСТОМЕРОВ РАЗЛИЧНОЙ СТРУКТУРЫ [c.97]

В литературе описаны различные виды нестабильности течения в процессе вальцевания [18]. Основной причиной разрушения потока в данном случае является накопление эластической энергии в процессе деформации (переработки) полимера, а не только малая величина адгезии эластомера к материалу валков. Скорость накопления избыточной эластической энергии в сажекаучуковой системе определяется соотношением между максимальным временем релаксации соответствующих структурных элементов и скоростью внешнего воздействия (скоростью сдвига). [c.79]

Примечательно, что энергия активации вязкого течения исследованных эластомеров совпадает с энергией активации Я-процессов медленной стадии физической релаксации. Например, для сшитого бутадиен-стирольного каучука энергия активации процессов вязкого течения и разрушения в высокоэластическом состоянии и процесса медленной стадии физической релаксации совпадают (54 кДж/моль). По-видимому, механизмы процессов медленной стадии физической релаксации, разрушения и вязкого течения имеют аналогичную природу, связанную с процессом перестройки надмолекулярной организации. Влияние напряжения на скорость вязкого течения связано именно с этой перестройкой и с обратимым разрушением микроблоков, тогда как кинетической единицей процесса вязкого течения является сегмент полимерной цепи (см. сноску на стр. 48). На этом основана наша концепция вязкого течения, изложенная в гл. V. [c.64]

Закономерности релаксации напряжения и вязкого течения эластомеров ф Долго вечность и разрывное напряжение эластомеров ф Инвариантность энергии акти вации различных процессов [c.7]

Для полярных бутадиен-нитрильных эластомеров проявляется еще и так называемый я-переход, обусловленный подвижностью физических узлов, образованных локальными диполь-дипольными поперечными связями (нитрильные полярные группы). В некоторых случаях в эластомерах наблюдаются -процессы с временами релаксации меньшими, чем для Я-процесса. Природа их еще недостаточно ясна. Все эти данные требуют пересмотра схемы спектра времени релаксации в виде клин —ящик [76]. [c.129]

Для приближенного описания релаксационных свойств эластомеров можно ограничиться рассмотрением дискретного спектра времен релаксации [7]. [c.130]

В ненаполненных сшитых эластомерах времена релаксации X- и 6-процессов не зависят от степени деформации до 150—200% растяжения, что свидетельствует о линейном вязкоупругом поведении этих материалов. [c.132]

KH-I8, СКН-26 и СКН-40 и др.) независимо от того, являются ли они сшитыми или нет. При 293 К характерный диапазон времен релаксации для эластомеров примерно соответствует интервалу 10 —10 с. В сшитых эластомерах реализуется также процесс химической релаксации (б-процесс с временем релаксации 10 —10 с при 293 К). [c.134]

Для сшитых полярных бутадиен-нитрильных эластомеров кроме Хг, 2- и Яз-процессов проявляется п-процесс (рис. 5.6), о природе которого было сказано выше. Все Я,-процессы независимо от содержания в полимере нитрильных групп имеют одну и ту же энергию активации (50 кДж/моль), а п-процесс характеризуется энергией активации, изменяющейся по мере увеличения содержания нитрильных групп в макромолекуле от 88 до 96 кДж/моль, и соответственно большим временем релаксации (порядка 10 с при 293 К). Процесс химической релаксации ненаполненных и наполненных эластомеров, сшитых серными поперечными связями, характеризуется энергией активации и= (126+8) кДж/моль независимо от типа эластомера. В роли кинетической отдельности в этом случае выступает поперечная химическая связь вместе со звеньями, которые она соединяет. Поэтому ее объем должен быть меньшим, чем объем сег- [c.134]

Для разных эластомеров на температурной зависимости механических потерь наблюдаются максимумы, соответствующие у-, р-, а- и Л-процессам релаксации. Установить природу Я-процессов, обычно проявляющихся на дискретных релаксационных спектрах (см. рис. 5.1, 5.5 и 5.6), можно лишь использовав независимые методы и в первую очередь метод внутреннего трения. Тщательные исследования температурно-частотных зависимостей механических потерь эластомеров показали, что на температурной зависимости фактора их механических потерь при Т>Тс наблюдается несколько. максимумов, меньших по высоте, чем а-максимум, проявляющийся в области механического стеклования при Тм- При этом проявляются три максимума, температурное положение которых (значения Т ) может быть рассчитано, напрпмер, для каждого Я-процесса из уравнения (5.6) с учетом формулы (5.2), и для каждого времени т,-методами релаксационной спектрометрии могут быть определены величины и В . Расчет значений Г, из спектров дает хорошее согласие с экспериментально наблюдаемыми при исследованиях методом внутреннего трения температурами релаксационных переходов [7]. [c.135]

Х-процесса, а именно Яз-процесса, характеризующегося временем релаксации Тз=10 с или выше. Интересные особенности реологического поведения стереорегулярного бутадиенового эластомера СКД получены на длительных кривых ползучести при малых скоростях деформации сдвига (рис. 5.9). [c.137]

Обращает на себя внимание затяжной скачкообразный неуста-новившийся режим ползучести для малых напряжений.. Например, на кривой 1 в течение первых часов наблюдается затухающее развитие деформации, поэтому обычно на этом этапе исследователи прерывают наблюдение. Затем отмечается возрастание скорости деформации и вновь ее уменьшение. Такие подъемы (ступени) повторяются и далее, пока при наблюдениях свыше 30 ч не устанавливается линейный ход вязкого течения. При снижении температуры ступенчатость процесса выражена отчетливее, а при повышении температуры, как и при увеличении напряжения, это явление постепенно исчезает, что объясняется постепенным разрушением надмолекулярных структур. Наблюдаемые подъемы деформационных кривых эластомеров соответствуют временам порядка 10 —10 с и свидетельствуют о дискретности их надмолекулярных структур и спектра времен релаксации, связанных с медленными физическими релаксационными процессами. [c.137]

Как указывалось выше, механизм быстрой стадии физической релаксации эластомеров можно представить себе как процесс, связанный с подвижностью свободных сегментов. За время протекания быстрой стадии (доли секунды) микроблоки не успевают распадаться и ведут себя как целое. Перестройка же надмолекулярной структуры в целом происходит медленно под действием теплового движения и напряжения. Для микроблоков, если их считать кинетическими единицами процесса релаксации и вязкого течения, энергия активации должна быть на два-три порядка выше вследствие их громоздкости. Поэтому следует предпрд цть, как [c.64]

Из теории Шалламаха [3] для очень малых скоростей [см. уравнение (8.21)1 можно получить выражение F = onst (Ft). Если теперь рассматривать т как среднее время релаксации эластомера, то из уравнения (4.60) можно получить, что [c.198]

Используя показатель т), можно проследить за процессом структурной релаксации эластомера. На рис. 2.7 представлена зависимость т] от времени выдержки образцов фПри 30"С. Ползучесть образцов и величину 1] определяли при той же температуре эксперимента Тд = 30°С. Кривая 1 относится к образцам, предварительно термостатированным при температуре формирования структуры Гф = 100 °С, кривая 2 — при Тф = 0° С. По мере увеличения времени выдержки при 30 С т) приближается к значениям, характерным для образцов, структура которых формировалась при 30 (кривая 5). [c.35]

Методом затухающих свободных колебаний [20] исследовался также натуральный каучук (НК) и его вулкани-заты с различным содержанием вулканизующего агента — серы. С увеличением содержания серы высокоэластическое плато расширяется и, начиная с 1,5% 5, область высокоэластического плато располагается от —40 °С до +150°С. Для НК и его вулканизатов, содержащих до 2% 5, кроме а-максимума наблюдаются еще три максимума на высокоэластическом плато при температурах 5, 25 и 60 °С. При больших содержаниях серы эти три максимума постепенно исчезают, что вероятно связано с изменением природы или даже с исчезновением исходных упорядоченных микроблоков надмолекулярной структуры, так как увеличение плотности сетки поперечных химических связей препятствует молекулярному упорядочению и образованию упорядоченных физических узлов. Температура же а-максимума при малых содержаниях серы почти не меняется (—50 °С), но уже при 5% 5 повышается до —40 °С, а при дальнейшем увеличении содержания серы 30% — до 63 °С (см. рис. 4.10). Имеются и другие работы [22—24] по влиянию густоты вулканизационной сетки на а-процесс релаксации эластомеров (см. далее гл. 6). [c.164]

При исследовании химической релаксации напряжения вулканизатов отечественных жидких тиоколов было также показано, что этот процесс вызывается реакциями тиол-дисульфидного обмена, катализируемыми меркаптидами железа. Тиоуретановый эластомер, полученный на основе тиокола с концевыми гидроксильными группами, практически не релаксирует в изученных условиях [22]. [c.568]

В полимерах кинетическими единицами являются сегменты, молекулярная масса (и размеры) которых Ьбычно на два порядка больше, чем у простых жидкостей в преде]1ах одной цепи сегменты объединены в кооперативную систему движения сегментов в соседних цепях также скоррелированы. Вместе с другими особенностями строения полимеров это приводит к значительно большим величинам времен релаксации. Так, эластомеры при 20 °С характеризуются значениями т=10- —10 с. С понижением температуры т возрастает вплоть до значения 10 с при стандартной температуре структурного стеклования. Поэтому в полимерах динамическая регистрация упругого деформационного состояния практически реализуема-при ультразвуковых частотах при высоких [c.95]

Таким образом, в линейных эластомерах наблюдается кроме основного процесса стеклования один побочный, связанный со стеклованием при повышенных температурах упорядоченной части каучука. В наполненных - 5езинах идут два побочных процесса стеклования, связанных со стеклованием в упорядоченной и адсорбированной частях каучука. Для резины из диметилстирольного каучука при 20 °С (см. рис. II. 14) для всех трех процессов релаксации наиболее характерные времена релаксации следующие для а-процесса 10" для а -процесса 0,1, для -процесса 10 —10 с. Это значит, что для этой резины при 20 °С сегментальная подвижность в упорядоченной части каучука заморожена, а в адсорбированной и неупорядоченных частях каучука сегменты еще подвижны. Если резину охлаждать от высоких температур, то вначале [c.100]

Для характеристики эксплуатационных свойств (и их прогнозирования) полимеров, в частности эластомеров, наиболее важными являются медленные релаксационные процессы при температурах выше Гс- В связи с этим медленным процессам физической и химической релаксации и соответствующим методам релаксационно11 спектрометрии этих процессов уделяется все большее внимание. [c.125]

В настоящее время в теории релаксационных явлений полимеров каилучшим образом описаны а-процесс релаксации, связанный с сегментальным движением и процессом стеклования полимеров, а также химические процессы релаксации в сшитых эластомерах [76]. Важное значение при этом имеет уравнение Вильямса — Лан-делла — Ферри, которое лучше всего выполняется для полимеров в переходной области (из высокоэластнческого в стеклообразное состояние). [c.125]

Процессы релаксации, связанные с молекулярной подвижностью коллоидных и квазиколлоидных структур в наполненных полн 1е-рах, относятся к медленным релаксационным процессам. В настоящее время установлена связь между структурными особенностями ненаполненных и наполненных активными наполнителями эластомеров и их релаксационными процессами. Выявляются релаксационные процессы, связанные как с надмолекулярной организацией, [c.125]

Поперечное сшивание приводит к появлению еще одного типа узлов пространственной сетки — химических поперечных связей с высокой прочностью и большим временем жизни , чем у физических узлов сетки. Существование сложной простраиствснной сетки у эластомеров существенно для понимания природы медленных релаксационных процессов, так как все типы узлов сетки характеризуются своими временами жизни и соответственно релаксационными переходами и дискретным спектром времен релаксации ть Тг, ., Тп, [c.127]

Дискретный спектр и вклады отдельных переходов либо рассчитываются из кривой длительной релаксации напряжения графоаналитическим методом, либо определяются по положению максимумов на непрерывном спектре [5.1]. Например, для наполненного эластомера на основе СКМС-10 при 293 К спектр имеет вид, представленный на рис. 5.3. Пунктирные прямые здесь относятся к К - и л-про-цессам, обнаруженным для других эластомеров. Характерное время Тг каждого релаксационного процесса зависит от температуры Г [c.130]

АРКМ-15) и диметилстирольного (СКМС-10) эластомеров процесс я-релаксации отсутствует. При отсутствии в полимере наполнителя а - и ф-процессы не проявляются, [c.131]

Рис. 5.5, Участок непрерывного спектра времен релаксации для эластомера СКМС при 293 К в интервале времен 10—10 с

Справочник химика 21

Химия и химическая технология