Методы экспериментального исследования кинетики электрод- I ных процессов

В изложении экспериментальных данных особое внимание уделено исследованию кинетики электродных процессов. Систематизация по различным методам исследования оказалась невозможной. Примеры различных методов и закономерностей для различных электродов размещены по всей главе. [c.490]

Метод вращающегося дискового электрода широко используют в электрохимических исследованиях в связи с тем, что он обладает единственным в своем роде сочетанием достоинств возможностью точного расчета диффузионного потока равнодоступностью поверхности диска диффузии стационарным режимом работы. Несмотря на экспериментальную простоту, эти качества еще недостаточны при исследовании кинетики сложных электрохимических процессов. [c.76]

Биоэлектрокатализ открывает новые возможности в изучении действия биокатализаторов. Электрохимические методы позволяют выяснить тонкие детали молекулярных механизмов действия ферментов. Экспериментальное исследование зависимостей тока от потенциала, концентрации фермента, концентрации ионов водорода и субстратов с последующим анализом на основе теории электрохимической кинетики помогает выявить механизм превращений субстрата в активном центре фермента. Например, исследование кинетики действия медьсодержащей оксидазы, иммобилизованной на электроде, показывает, что наиболее вероятный механизм действия активного центра включает стадию присоединения кислорода, быстрый равновесный перенос одного электрона, двух протонов и синхронный замедленный перенос двух электронов на лимитирующей стадии процесса. Кинетическое исследование с привлечением структурных данных дает представление о молекулярном механизме действия оксидазы. [c.69]

Наиболее полную характеристику эффективности работы катода можно дать на основании анализа снятых с него поляризационных кривых. В современной электрохимии исследование поляризационных кривых является основным методом изучения кинетики электродных процессов. Экспериментальная методика снятия поляризационных кривых детально разработана как для случая процессов с выделением водорода [27, 25], так и для процессов, протекающих с кислородной деполяризацией [58]. Но все эти данные были получены в опытах с электродами, изготовленными из относительно чистых или технических металлов. Поэтому практически найденные количественные оценки не могут быть использованы для суждения о коррозионных процессах, протекающих на сплавах типов, применяемых в промышленности, чаще [c.28]

Ценность методов с непрерывной разверткой для изучения кинетики сложных электрохимических процессов заключается в основном в той легкости, с которой можно получить полярограммы ток — потенциал. Это обеспечивает четкое представление о поведении системы, что облегчает интерпретацию результатов, по крайней мере в качественной форме, путем проведения нескольких простых измерений для ряда скоростей разверток. Кроме того, эти методы часто пригодны для исследования электрохимического поведения продуктов реакции и реагирующих веществ при помощи простых циклических полярограмм [191, 192]. Изменение формы полярограмм со скоростью развертки, концентрации и температуры может в благоприятных случаях дать простую информацию о механизме реакции. Другие методы, особенно одно- и многоступенчатые методы наложения потенциала, как ни много дают информации (причем обычно в таком виде, который легко позволяет проводить количественный анализ), не позволяют составить качественную картину поведения системы — для этого требуется большое число экспериментальных данных и более сложных исследований. Сильная комбинация получается при сочетании опытов с непрерывным наложением потенциала, дающих качественную картину и некоторые количественные данные, с последующими измерениями со ступенчатым наложением потенциала, выполненными с учетом ранее полученной информации, дающие кинетические величины. Чтобы определить адсорбированные частицы, полезно применять сочетания методов с непрерывным наложением потенциала и гальваностатических методов заряжения. Однако это не значит, что количественные данные не могут быть получены на основе измерений с непрерывным наложением потенциала действительно, для ряда механизмов соответствующая теория хорошо развита, однако ту же информацию можно обычно получить гораздо легче при помощи других методов. Оказалось, что методы с непрерывным наложением потенциала особенно полезны при обнаружении промежуточных частиц [191, 192] (в частности, когда последние находятся в адсорбированном состоянии), которые при электролизе часто присутствуют в очень небольших концентрациях. Этому вопросу уделяется большое внимание при изучении окисления органического топлива на электродах-катализаторах [187, 193— 196]. [c.332]

При исследовании реакции анодного окисления водорода представляется целесообразным наряду с обычными стационарными поляризационными кривыми изучить. нестационарные процессы изменения потенциалов во времени для сопоставления данных. К настоящему времени широкое распространение получили переменно-точные методы и методы, основанные на быстром изменении потенциала электрода или тока, проходящего через электрод. В связи с применявшейся нами методикой [1] необходимо рассмотреть осциллографические методы, в которых при включении или выключении тока измеряют изменение потенциала во времени. Теория этого процесса в рамках смешанной (диффузионной и электрохимической) кинетики позволяет интерпретировать экспериментальные данные только для поляризаций, не превышающих 2—5 мв [2—6]. При отсутствии диффузии математическая трактовка нестационарных процессов для замедленной электрохимической стадии значительно упрощается [7—10]. Вывод уравнения нестационарных процессов основан на соотношении [c.50]

Электрокатализ, который, впрочем, появился впервые в советских работах. Таким образом, мы наблюдаем некоторый синтез теории электрохимических процессов и гетерогенного катализа. Это особенно относится к процессам деструктивного окисления органических веществ, которые предполагается применять в качестве электрохимического горючего в топливных элементах. Расшифровка этих сложных реакций требует ирименения наряду со всем набором экспериментальных приемов электрохимической кинетики и методов, используемых в исследованиях по катализу, как например, инфракрасной спектроскопии, метода меченых атомов и т. д. Применение Ю сыграло большую роль и при исследовании механизма выделения кислорода и озона на платиновом электроде при высоких анодных потенциалах, позволив определить долю участия в образовании этих продуктов кислорода воды и находящихся в растворе анионов. В частности оказалось, что источники кислорода в молекулах О2 и Оз, возникающих при электролизе водных растворов, должны быть по крайней мере частично различны. [c.15]

Отмечено [18], что экспериментально определенные, а также теоретически рассчитанные значения Як недостаточно точны для определения члена в уравнении (3.1), поэтому он является лимитирующим фактором точности измерения потенциала электрода [18]. Описаны два линейных соотнощения, позволяющие устранить влияние 1Яв, если точное значение Яв неизвестно В методе циклической вольтамперометрин измеренная разность потенциалов пиков Д п<кзн) линейно связана как с током пика, так и с сопротивлением обратной связи Яо с, если последняя величина достаточно бтизка к в этом случае ошибка в значении ЛЕ не превышает я 40 мВ [18]. Так как = А п(дейст) только тогда, когда Ян = О, то корреляции разрабатывались с целью нахождения Но с (сопротивления обратной связи при = 0), Этот прием может использоваться как в ЛВА, так и в ЦВА. Ниже описаны стадии, необходимые для определения Д п(дейст) при исследованиях кинетики гетерогенных процессов. [c.96]

Неоднозначность приведенных экспериментальных кинетических параметров реакции разряда-иониэации железа, вероятно, свя зана с зависимостью скоростей электродлых реакций от качественного и количественного составов раствора, влиянием кислотности электролита на величину перенапряжения железного электрода и с применением раэлич-ных современных методов при исследовании кинетики процессов. [c.66]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

Наиболее быстро прогрессирующим разделом электрохимии в настоящее время является учение о кинетике и механизме электрохимических процессов. Развитие квантовой электрохимии позволило существенно прояснить проблему природы элементарного акта переноса заряда и подойти с единой точки зрения к реакциям переноса заряда в объеме раствора и на границе фаз. Своеобразие электрохимических процессов на границе электрод — раствор определяется их реализацией в области пространственного разделения зарядов, условно называемой двойным электрическим слоем. Теоретические и экспериментальные исследования строения двойного слоя составляют важный раздел современной электрохимии, новый этап в развитии которого ознаменован разработкой молекулярных моделей двойного слоя, применением прямых оптических методов in situ и мощных современных физических методов изучения поверхности ех situ (дифракция медленных электронов, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, Оже-спектроскопия и др.), использованием в качестве электродов граней монокристаллов. [c.285]

Последние годы характеризуются быстрым ростом числа исследований, посвященных механизму электродных процессов и, особенно, реакциям электровосстановления, рассмотрением которых мы ограничимся. Рост этот свидетельствует о повышенном интересе к указанной области физической химии. Сун1ественное значение при этом сыграло то, что в капельном электроде Я. Гейровского мы приобрели если не очень точное, то весьма удобное орудие исследования течения электродных процессов, позволившее охватить гораздо более широкий круг реакций, чем это было возможно до сих пор. Возрастающее значение получают также применение переменных токов, возможность использования которых для определения скорости электродных процессов была впервые показана советскими исследователями, а также применение радиохимических методов измерения. Однако не меньшее значение, чем создание новых экспериментальных методов, для развития электрохимической кинетики имело установление теоретических предпосылок, на основе которых сделалось возможным истолкование полученных опытных данных. Последние могут быть сформулированы здесь лишь в самом кратком виде. [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология