Перенапряжение кислорода и механизм выделения

Для теории механизма выделения кислорода важно знать, выделяется ли кислород прямо из воды или вначале образуется окисел металла. Тот факт, что окисел металла суш ествует и перенапряжение зависит от свойств этого окисла, еще не означает, что выделяющийся газообразный кислород был связан с металлом в одной из промежуточных стадий. Из очень важного исследования Розенталь и Веселовского вытекает, что выделяющийся на платинированной платине кислород, по всей вероятности, образуется из кислорода поверхностного окисла (подробнее об этом будет сказано в 159). [c.662]

Химический износ графита зависит от механизма выделения кислорода и pH раствора. При низких значениях pH износ графита невелик, но он резко возрастает при pH = 4—5, что связывают ([46] с химическим окислением графита хлорноватистой кислотой. Область pH, отвечающая максимальной скорости окисления графита, зависит от концентрации ионов С1 и совпадает с областью скачкообразного роста перенапряжения хлора (рис. 1.8). Авторы считают, что оба эти явления связаны между собой и с изменением состояния поверхности графита под действием гипохлорита. Неблагоприятно влияет на разрушение графита присутствие кислородсодержащих анионов 504 , Ст/-, СЮз . Адсорбируясь на положительно заряженной поверхности графита, они препятствуют разряду С1 , в результате чего увеличивается скорость разряда воды и. выделения кислорода. [c.29]

Однако необходимо иметь в виду, что все эти заключения имеют лишь предположительный характер. Величину наклона Ь нельзя считать достаточным критерием для окончательного выбора между различными механизмами. Кроме того, в случае такого сложного процесса, каким является выделение кислорода, почти всегда имеется возможность для параллельного протекания нескольких стадий с близкими по величине константами скоростей. Так, опытные данные по выделению кислорода на свинце лучше всего согласуются с теорией замедленного разряда, однако не исключена возможность замедленного протекания стадии рекомбинации кислородных атомов. На это указывают, во-первых, изменение с плотностью тока содержания атомарного кислорода на поверхности свинцового электрода и, во-вторых, изменение скорости диффузии кислородных атомов через двуокись свинца. Другой стадией, параллельной с разрядом гидроксильных ионов и выделением кислорода, является образование окислов, состав которых зависит от плотности тока и потенциала электрода. Таким образом, создание теории кислородного перенапряжения немыслимо без учета реакций окисления поверхности анода. Образование окислов на аноде резко изменяет кинетику выделения кислорода и величину кислородного перенапряжения. Величина перенапряжения кислорода не только изменяется в широких пределах при переходе от чистой поверхности металла к окисленной, но и определяется природой самих окислов. Так, из данных табл. 44 следует, что переход от а- к -модификации двуокиси свинца уменьшает тафелевскую константу а более чем [c.389]

Сходство перенапряжений водорода и кислорода на платиновых электродах привело к тому, что был предложен механизм процесса выделения кислорода, который почти аналогичен механизму выделения водорода. [c.632]

Нейтральный характер морской воды (pH колеблется в границах 7,2—8,6) и большее количество кислорода определяют характер механизма коррозии большинства конструкционных металлов и сплавов в морской воде. За исключением магния и его сплавов, все конструкционные металлы корродируют в морской воде с кислородной деполяризацией. В некоторых, более редких случаях (как, например, глубины Черного моря) морская вода может содержать значительные количества сероводорода при почти полном отсутствии растворенного кислорода. В этих случаях значительная коррозионная активность морской воды должна объясняться уже заметным возрастанием роли водородной деполяризации (из-за некоторого подкисления среды, снижения перенапряжения процесса катодного выделения водорода, а также облегчения анодной деполяризации за счет образования РеЗ). [c.406]

Более сложную задачу представляет исследование анодного выделения кислорода, осложняющееся рядом побочных реакций. Механизм процесса электрохимического получения кислорода нельзя признать достоверно и окончательно изученным. Вместе с тем экспериментальные данные свидетельствуют о том, что величина кислородного перенапряжения т]о, зависит от материала электрода, состава раствора, температуры, присутствия различных посторонних веществ и пр. Графическая зависимость 1-10, от плотности тока обычно имеет несколько участков, которые подчиняются уравнению Тафеля (У.Зб), но коэффициенты а и Ь имеют значения, отличающиеся от значений для водорода. [c.140]

Кислородное перенапряжение составляет значительную долю общего напряжения на ванне по электролизу воды и влияет на расход электроэнергии при промышленном электролитическом получении водорода и кислорода. Реакция образования кислорода играет важную роль практически во всех анодных процессах при электролизе водных растворов и, в первую очередь, в реакциях электроокисления неорганических и органических веш,еств. Однако механизм анодного выделения кислорода до сих пор остается далеко не выясненным. [c.382]

Однако необходимо иметь в виду, что все эти заключения имеют предположительный характер. Величину наклона Ь нельзя считать достаточным критерием для окончательного выбора механизма. Кроме того, в случае такого сложного процесса, каким является электрохимическое выделение кислорода, почти всегда имеется возможность для параллельного протекания нескольких стадий с близкими по величине константами скоростей. Так, опытные данные по выделению кислорода на свинце лучше всего согласуются с теорией замедленного разряда, однако не исключена возможность замедленного протекания стадии рекомбинации кислородных атомов. На это указывают, во-первых, изменение с плотностью тока содержания атомарного кислорода на поверхности свинцового электрода и, во-вторых, изменение скорости диффузии кислородных атомов через двуокись свинца. Другой стадией, параллельной с разрядом гидроксильных ионов и выделением кислорода, является образование окислов, состав которых зависит от плотности тока и потенциала электрода. Таким образом, создание теории кислородного перенапряжения немыслимо без учета реакций окисления поверхности анода. Образование окислов на аноде резко изменяет кинетику выделения кислорода и величину кислородного [c.389]

Глесстон, Эйринг и др. (1941 г.) сделали попытку объяснить механизм кислородного перенапряжения аналогично данному ими истолкованию механизма водородного перенапряжения. По их мнению, схему электродного процесса, происходящего на аноде при выделении кислорода, можно представить следующим образом [c.323]

Выход по току обычно не превышает 45%. Добавка некоторых ионов (F , l , NS ) значительно повышает выход по току—до 65—75%. Механизм действия этих добавок неясен их благоприятное влияние связано с повышением перенапряжения при выделении кислорода на аноде. [c.131]

Перекись водорода получают электролитическим образованием персульфат-иона и последующим его гидролизом. Растворы серной кислоты или смеси сульфата аммония и серной кислоты подвергают электролизу при большой плотности тока (- 1 а/дм ) с высоким перенапряжением выделения кислорода материалом для электродов обычно служит Р1. Несмотря на то что детальный механизм [c.210]

Таким образом, связь между перенапряжением водорода и кислорода становится ясной, а также становится понятным тот факт, что а в уравнении (98) в обоих случаях равняется приблизительно 0,5. Если предложенный механизм медленного процесса выделения кислорода верен, то значение Ig5 не должно сильно отличаться от значения, приведенного в табл. 87. Единственные экспериментальные данные, на основании которых можно сделать вычисления, были получены на платиновом аноде в разбавленном растворе серной кислоты 12- 1 /о = [c.565]

Изменения свойств коррозионной среды можно достичь путем удаления из окружающей среды окислителей (например, растворенного кислорода) или введением в нее специальных веществ (ингибиторов), способных замедлить процесс коррозии. Механизм действия ингибиторов очень разнообразен и связан со смещением потенциалов анодного или катодного процесса путем образования на металле оксидной пленки или с повышением перенапряжения выделения водорода. [c.63]

Следовательно, указанные ионы селективно влияют на реакцию выделения кислорода на платиновом аноде, тормозя ее и снижая долю тока, расходуемую на эту побочную реакцию. Любопытно, что ионы С1 при окислении серной кислоты на родиевом и иридиевом анодах не только повышают перенапряжение кислорода, как это наблюдается на платиновом аноде, но и влияют на скорость образования пероксодвусерной кислоты. Например, на иридиевом аноде скорость ее образования в присутствии ионов СЬ возрастает в 15 раз, а скорость реакции выделения кислорода уменьшается в 6 раз. Специфическое влияние ионов СЬ связывается с включением этих разрядившихся ионов в поверхностный слой электрода, что улучшает адсорбционные свойства родия и иридия, способствует созданию высоких поверхностных концентраций радикалов Н504 и протеканию электросинтеза кислоты по оптимальному для этой реакции механизму электрохимической десорбции. [c.130]

В кислом или нейтральном растворе для любых электродов, за исключением платины, основной процесс, по-видимому, возникает при том потищиале, когда начинается электролиз фонового электролита, Поэтому можно сделать вывод, что разложение перекиси водорода в этих условиях зависит от взаимодействия с каким-то промежуточным продуктом, с которым связано обычное выделение кислорода на аноде (весьма вероятно, с радикалом гидроксила). Дальнейшие исследования и объяснения механизмов анодного разложения перекиси водорода принадлежат Риусу и Окон Гарсиа [601, а также Красиль-щикову, Волчковой и Антоновой 1б1[. Последние авторы вывели уравнение, связывающее перенапряжение с pH и концентрацией перекиси водорода. [c.390]

По этой методике удается определить критерии механизма кислородной реакции. В табл. 3 перечислены значения дУ1д п1 для реакций выделения и ионизации кислорода для 14 различных путей кислородных реакций, проанализированных в последнее время [21]. В некоторых случаях для данной замедленной стадии выделения кислорода приводятся две величины д]/1д п1. Одна относится к предельно низким (низкие перенапряжения), другая к предельно высоким заполнениям поверхности (высокие перенапряжения) промежуточными частицами. Эти критерии наряду с другими, такими, как (9У/(ЗрН и д V д ogpo2 для анодной и катодной реакций, используют для определения механизма кислородной реакции на различных электрокатализаторах [1, 21, 47, 97, 134]. [c.387]

Состояние окисленного электрода представлено в наиболее типичном виде МеО означает устойчивые отвислы металла электрода [0]адс — хемо-сорбированный кислород и [ОП адс — адсорбированный гидроксил-радикал, участвующие в электродном процессе. Кроме подчеркнутой выше роли поверхностных кислородных (анионных) соединений в селективности процесса приведенная схема отражает механизм реализации кислородного перенапряжения, которое локализуется не только в ионном двойном слое, но и в слое диполей адсорбированных атомов кислорода, радикалов гидроксила или разрядившихся анионов (тина [804], см. стр. 248). На основе принятых полон ений исходное уравнение кинетики электрохт1и-ческого выделения кислорода в щелочи будет иметь такой вид [c.242]

А. И. Красильщиков исследовал механизм кислородного перенапряжения па никелевом электроде [8]. Недавно были опубликованы новые данные о механизме электрохимического выделення кислорода на никелевом электроде, полученные в нашей лаборатории [9]. Здесь мы проводим новые данные о механизме электрохимического выделения кислорода на Ag-электроде, полученные в нашей лаборатории А. А. Яковлевой и Т. И. Борисовой различными методами. На рис. 2 представлена зависимость потенциала анодно-поляризованного Ag-электрода в [c.245]

Переход к более высоким перенапряжениям 1,4—2,0 в (верхний участок) сопровождается повышепием содерн анияО , которое возрастает с увеличением концентрации аниона и с повышением перенапряжения. Если долю участия кислоты в процессе выделения кислорода выразить отношением избыточного количества 0 в пробе к количеству 0 в исходной кислоте, то для нижних участков кривой оно равно нулю, а для верхних, при близких перенапряжениях (1,55 — 1,6 е) для 5,8/V НСЮ4 — 3,6% для 7,6 N—18,7% и для ЮЛ —78%. Это наглядно иллюстрируется рис. 1, где приведены значения долей участия аниона кислоты в процессе выделения кислорода в процентах по сравнению с величинами перенапряжения, при которых проводился электролиз. Полученные результаты подтверждают высказанное выше представление о том, что переход к высоким перенапряжениям сопровождается изменением механизма процесса выделения кислорода, связанным с участием аниона кислоты. [c.280]

Рассмотрим характер этого участия. Наблюденное в случае электролиза 10ТУНСЮ4 при перенапряжениях, превышающих 1,7 в, пожелтение аполита, связанное, очевидно, с образованием СЮа, могло указывать на то, что выделение кислорода обусловлено распадом радикала СЮ4, образующегося при разряде иона С104". Однако анализ анолита после электролиза при перенапряжениях 1,4 в (верхний участок кривой), когда доля участия аниона достигала значений около 70%, показал отсутствие как СЮа, что исключает механизм процесса, идущего через распад радикала С1О4, так и СЮз"-иона, что исключает также и другой возможный механизм взаимодействия радикала СЮ 4 с водой в объеме раствора с образованием иона СЮз и кислорода по схеме [c.280]

Уменьшение удельного расхода электроэнергии в электрохимических производствах можно добиться снижением перенапряжения и деполяризацией электродных процессов. Второй путь особенно желателен, если замена одного процесса другим, менее энергоемким, сопровождается получением более ценного продукта. Технически важной задачей с этой точки зрения является деполяризация катодного выделения На кислородом, приводящая к значительному снил ению катодного потенциала и протекающая с образованием Н2О2 или ее производных. Значительные успехи в разработке теории кислородной деполяризации и установлении механизма процесса восстановления кислорода достигнуты благодаря работам А. Н. Фрумкина 1И, А. И. Красильщикова [2], Н. Д. Томашова [3], 3. А. Иофа [4], В. С. Багоцкого [5] и др. Однако большая часть исследований проводилась при низких плотностях тока, не имеющих промышленного значения. Поэтому, не считая использования угольных электродов воздушной деполяризации в ряде гальванических элементов, процесс кислородной деноляризации все еще не нашел практического применения. [c.849]

Механизм коррозии свинца можно представить себе следующим образом кислород, выделяющийся из воды на поверхности РЬОг, при высоком потенциале частично входит в виде атомов в решетку (что придает перекиси свинца вследствие нарушения правильности кристаллической структуры черную окраску) и, пройдя через слой РЬОг, окисляет свинец. Повидимому, соединение кобальта, адсорбированное на поверхности, затрудняет этот процесс внедрения атомов кислорода в решетку двуокиси свинца. Это подтверждается тем, что в присутствии соединения кобальта двуокись свинца при анодной поляризации сохраняет светлокоричневый цвет, тогда как в отсутствии соли кобальта при близких потенциалах двуокись свинца становится черной и после прекращения поляризации длительное время из нее выделяется газообразный кислород. Свинец под слоем двуокиси свинца может, повидимому, корродировать также и в результате проникновения раствора электролита между кристаллами или аггломератами двуокиси свинца. Такое проникновение должно усиливаться при увеличении смачивания двуокиси свинца в результате увеличения заряда двойного слоя или специфической адсорбции веществ, делающих поверхность более гидрофильной. Кроме того, добавки могут влиять различно на перенапряжение выделения молекулярного кислорода, с одной стороны, и атомарного кислорода, внедряющегося в решетку, с другой стороны. [c.548]

Как было обнаружено, ультразвуковые колебания оказ1.1-вают деполяризующее действие при катодном выделении водорода и анодном выделении хлора и кислорода [281]. Изучение влияния ультразвука на электродные процессы может пролить свет на природу такого важного явления, как перенапряжение при выделении газов. С целью выяснения механизма деполяризующего действия ультразвука исследовалось [c.278]

Смотреть страницы где упоминается термин Перенапряжение кислорода и механизм выделения: [c.373] [c.387] [c.373] [c.373] [c.216] [c.448] [c.27] [c.656] [c.389] [c.390] [c.457] [c.26] [c.83] [c.263] [c.303] [c.253] [c.253] [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология