Сольватация электролитов

Табл ца 2.7. Суммарная энергия сольватации электролитов в разных растворителях (кДж мо.г1ь- ) [c.68]

При введении в раствор 1 моль электролита электрические работы по преодолению границы раздела вакуум — раствор катионами и анионами взаимно компенсируются. Тогда энергия Гиббса сольватации электролита (АОс), равная работе перенесения 1 моль электролита, определится суммой работ для катионов и анионов [c.419]

У.4. РАЗДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ТЕПЛОТ И ЭНЕРГИЙ СОЛЬВАТАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ МЕЖДУ ОТДЕЛЬНЫМИ ИОНАМИ [c.67]

Это обстоятельство говорит в пользу деления других аддитивных величин по цезий-иодной шкале. Н. А. Измайловым [49] так были разделены реальные свободные энергии сольватации электролитов.. Что касается деления и изменений энтропий ASf, и теплоемкостей АС% то в общем случае они не будут равны для ионов s+ и I". [c.73]

Физического смысла указанная эмпирическая зависимость, по-видимому, не имеет, однако она могла бы быть использована для разделения суммарных теплот сольватации электролитов, так как независимо от других допущений приводит к равенству = [c.74]

Резкие различия в константах объясняются сольватацией. В смешанных растворителях, составленных из полярного и неполярного компонентов, ведуш ая роль в сольватации электролита принадлежит молекулам, обладающим дипольным моментом, если неполярные молекулы не образуют с солью прочных соединений (аддуктов). [c.271]

Энергия сольватации электролита........ [c.6]

Энергия сольватации электролита [c.178]

Если в растворе электро.пита энергия сольватации каждого из ионов постоянна и не зависит от природы второго иона, то энергию сольватации электролита можно представить в виде [c.181]

Расчет энергии сольватации из экспериментальных данных. Энергия сольватации отдельных ионов может быть рассчитана из опытных данных по энергиям сольватации электролита при определенных допущениях. Если считать, что энергия сольватации иона зависит только от его кристаллографического радиуса (как это предполагается в модели Борна), то для ионов К+ и Р , имеющих близкие значения этих радиусов О, 33 0.002 нм, она должна быть одинаковой. Следовательно, в водных растворах = = [c.182]

Измайлов [16, 17] определил свободные энергии переноса и эффекты среды для значительного числа ионных комбинаций по результатам измерений э. д. с. и растворимости. Оказалось, что свободные энергии переноса сильных одноосновных кислот в один и тот же растворитель характеризуются высокой степенью регулярности. На основании полученных результатов было высказано предположение, что сольватация анионов, по-видимому, минимальна, а найденные изменения свободных энергий переноса электролитов из воды в рассматриваемый растворитель можно полностью отнести за счет различий в сольватации протона в этих двух растворителях [18]. Последующие исследования показали, что такое допущение слишком упрощенно. В дальнейшем Измайлов [16, 17] собрал данные по суммарным энергиям сольватации различных катион-анионных комбинаций, а также по разностям энергий сольватации для нескольких пар катионов. На основе этих данных он построил график зависимости свободной энергии сольватации для комбинаций первичного катиона, например протона, с рядом анионов от обратного радиуса аниона (г ) и экстраполировал эту зависимость на 1/го = 0. Поверхностная плотность заряда больш ого иона, по всей вероятности, должна быть настолько малой, что сольватация его будет незначительной, и поэтому вкладом свободной энергии сольватации таких ионов в суммарную энергию сольватации электролита в пределе при 1/Га = О можно полностью пренебречь. Аналогично были построены графики зависимости для разности энергий сольватации какого-то одного первичного катиона, и некоторых других катионов различных радиусов. [c.320]

I атм и раствор при 25° С с активностью иона, равной единице. Опытным путем можно определить только суммарную энтропию сольватации электролита. Чтобы рассчитать энтропию сольватации отдельных ионов, приходится прибегать к различным допущениям, подобно тому, как это было сделано при расчете индивидуальных теплот сольватации. [c.78]

Теплоты и энергии сольватации электролитов в неводных растворах [c.80]

Энергетика процесса сольватации электролитов для неводных растворителей менее изучена, чем для водных. Имеется ограниченное число надежных данных. К ним относятся значения теплот и энергий сольватации ряда электролитов, полученные Мищенко и Измайловым. [c.80]

Изменение энтальпии в процессе сольватации электролитов во всех изученных неводных растворителях более экзотермично, чем в воде. Например, для Nal по сравнению с водным раствором величина АЯ —[(20—24) кДж/моль, —(5—6) ккал/моль]. При этом все известные данные для органических сред характеризуются поразительной близостью разностей теплот сольватации по сравне- [c.66]

Суммарная теплота сольватации электролитов в растворе АН есть сумма теплот сольватации ионов, составляющих электролит. Следовательно, существует принципиальная возможность разделить АЯз на величины, относящиеся к отдельным ионам. Для этого нужно определить независимым способом теплоту сольватации какого-нибудь одного отдельного иона АН1 и вычислить остальные из соответствующих сумм. Возможно, такие определения будут скоро выполнены. [c.68]

Э. Ланге и К. П. Мищенко [115] в 1930 г. предложили в основу разделения теплот сольватации электролитов на ионные составляющие положить допущение приближенного равенства химических теплот гидратации ионов цезия и иода АЯ Ai АН1. Допущение это обосновывалось несимметрией диполя в общепринятой в то время модели молекулы воды. Эта несимметрия оценивалась ими в 0,025 нм, следовательно теплоты сольватации должны быть равны для той пары ионов, у которой Гк + 0,025 =< гд — 0,025. По шкале Полинга r s+ = 0,169 п = 0,216 нм. [c.70]

В силу вышесказанного зависимость (IV. 16) не будет сильно отличаться от линейной и должна иметь небольшой угол наклона (рис. IV.6, кривая 1). Это обстоятельство облегчает нахождение точки пересечения кривой. 1 с осью ординат. При этом нет необходимости в допущении равенства нулю энергии сольватации ионов с бесконечно большим радиусом. Такое допущение принимается при экстраполяции традиционных функций суммарных энергий AGf [или разностей энергий сольватации электролитов AGf (НГ) — — AG (МеГ) ] для рядов электролитов с общим ионом как функций от обратных радиусов меняющихся в ряду ионов (кривые 2 к 3, [c.74]

На практике попытка рассчитать ионные величины предложенным методом наталкивается на серьезные затруднения. Для построения основной функции (IV. 16) необходим набор значений AGs для большого числа электролитов содержащих как гомологи-катионы, так и гомологи-анионы. (Например, желательно иметь данные об энергии сольватации галогенводородных кислот и галогенидов щелочных металлов, чтобы получить значения АОГ иона водорода, необходимые для обеспечения достаточного количества точек на основной кривой /). Вследствие недостатка экспериментальных данных по теплотам сольватации Н. А. Измайлов применял свой метод только для разделения энергий сольватации. В принципе, он законен и для разделения теплот сольватации. Поэтому нам представляется целесообразным сохранить допущение о линейности функции A/7s А (/ / р) для разделения суммарных теплот сольватации электролитов и в неводных растворах [163]. Придется, однако, считаться с тем, что для неводных растворов, в отличие от водных, не могут быть определены надежно ни константа Л, ни р. Следовательно, их необходимо определять тем или иным путем из экспериментальных данных по суммарным теплотам сольватации. [c.75]

Измерение скорости релаксации протонов растворителя в растворах электролитов в метаноле, этаноле, пропаноле, ацетоне, диметилсульфоксиде, формамиде, гидразине и др. показало, что в неводных растворах почти всегда происходит положительная сольватация электролитов независимо от температуры раствора. Типичным примером концентрационной зависимости скорости релаксации для этих систем являются растворы солей в метаноле (рис. IV. 12) 12671. [c.116]

Энергии и теплоты сольватации электролитов были рассчитаны впервые Борном и Габером (1919) фи помощи циклов, основанных на термохимическом законе Гесса. Так, например, при вычислении теплоты гидратации хлорида натрия 1 моль твердой кристаллической соли мысленно переводят в бесконечно большсш объем воды при зтом выделяется теплота растворения —AHl, = Qь Тот же раствор хлорида натрия можно получить, если сначала разрушить кристаллическую решетку с образованием ионов натрия и хлора в газовой фазе на это затрачивается элергия, равная энергии решетки хлорида натрия —Д(5р = — V Затем эти ионы переводят в бесконечно большой объем воды, при этом освобождается суммарная теплота гидратации ионов натрия и хлора — Д/У , + [c.48]

Вследствие этого электрические компоненты противоположны по знаку и равны по величине для положительных и отрицательных иопов, т. е. они должны взаимно компенсироваться. Энергия (теплота) сольватации электролита в целом не зависит, следовательно, [c.51]

Суммарные энергии сольватации электролитов для ряда растворов приведены в табл. 2.7. Они получены Измайловым на основе измерений электродвижущих сил соответствующих электрохимических систем. Нз табл. 2.7 следует, что энер1 ия сол1)Ватации электролита изменяется несущественно при переходе от одного растворителя к другому. Так, папример, для хлорида водорода максимальное отклонение энергии сольватации от его среднего значения (1382 кДж-моль- ), наблюдаемое в т(зм случае, когда растворителем служит аммиак, составляет 67 кДж.моль , т. е. около 5% обычно же оно не превышает 1—2%. Поскольку диэлектрические проницаемости растворителей, собранных в табл. 2.10, сильно отличаются друг от друга, такой результат указывает на их второстепенную роль в энергетике сольватации и на несовершенство метода Борна и других методов, в которых используется его модель растворителя. [c.67]

Ионно-дипольное взаимодействие проявляетсй прежде всего при сольватации электролитов (см. ФХ 8.1,2), [c.425]

Сухммарная теплота сольватации электролитов в растворе АЯ есть сумма теплот сольватации ионов, составляющих электролит. Следовательно, существует принципиальная возможность разделить АЯ на величины, относящиеся к отдельным ионам. Для этого нужно определить независимым способом теи.лоту сольватации какого-нибудь одного отдельного иона АЯ,( и вычислить остальные из соответствующих сумм. Возможно, такие определения будут скоро выполнены. Большие перспективы сулит, на наш взгляд, использование масс-спектрометрического метода. Интересные исследования, например, выполнили Кебарле и Хогг 39, 40], получившие масс-спектры ионов в парах аммиака и воды с добавками инертного газа при давлениях, близких к атмосферному. Определенные ими [c.67]

Ланге и К. П. Мищенко [17] в 1930 г. предложили в основу разделения теплот сольватации электролитов на ионные составляющие положить допущение прхгближенного равенства химических теплот гидратации ионов цезия и иода АЯр Допущение [c.69]

Как и для водных растворов, в неводных растворах ехрег1тен-1ит сгис1з проблемы разделения суммарных химических теплот и энергий сольватации электролита на ионные составляющие состоит в определении индивидуальной ионной величины прямым путем. Возможно, такое определение придется осуществлять для каждого растворителя, если понадобятся точные величины. В неводных растворителях с низкими значениями диэлектрической проницаемости на первый план выступает химическая составляющая процесса сольватации, подчеркивающая индивидуальность каждого данного раствора. [c.74]

Результаты разделения теплот сольватации электролитов в не-воднг.гх растворах показывают, что предположение Affi,. = A/(r. ) для неводных растворов приводит к несколько большим ошибкам, чем для водных. Причины этого очевидны во-первых, больший вклад химической составляюш,ей сольватации и, во-вторых, меньшая точность экспериментальных данных. Последнее обстоятельство позволяет допустить равенство (в пределах погрешности величии Afif) значений дАНЦдг. для соответствующих ионов в воде и рассмотренных неводных растворах. Следовательно, не худшие результаты могут быть получены с помощью правила постоянных разностей. изложенного в разделе 1Л .З. [c.80]

Возможности расчета этих величин по литературным данным весьма ограничены, так как нет почти никаких сведений об энергиях сольватации электролитов. Не систематически исследованы и термодинамические свойства электролитов в неводных растворах. Обзоры по термодинамическим исследованиям солей и кислот в неводных растворах приведены в работах Харнеда [2], Измайлова с сотрудниками [3, 4], Фикинса и Френча [c.118]

Это уравнение используют для расчета теплоты сольватации электролита. Теплоту растворения можно измерить калориметрически с большой точностью (погрешность -< 0,1%). Она сравнительно невел жа и колеблется от —100 до +40 кДж/моль. Существуют разные способы приближенного расчета энергий деструкции на основе косвенных опытных данных или модельных представлений, К сожалению, точность этих способов значительно ниже и не превыигает 5%, [c.178]

Мищенко в течение последних лет разрабатывает вопрос сольватации электролитов совместно с Сухотиным [26, 27]. Мищенко и сотрудники вычисляли величины энергий сольватации ионов щелочных металлов в водном растворе при бесконечном разбавлении, а с Квят — свободные энергии сольватации ионов в водных растворах [28]. [c.8]

Взаимодействия ион-диполь и ион-индуцированный диполь играют важную роль в химии растворов, объясняя полностью или частично энергии сольватации электролитов в растворителях различной полярности. Например, взаимодействие иона натрия с (вероятно, шестью) молекулами воды, окружающими его в водном растворе, является по крайней мере частично и, очень вероятно, главным образом, электростатическим притялжнием между положительным ионом натрия и диполя.ми молекул воды, ориентированными, как это показано на рис. 2.10. Диполь молекулы воды в [c.71]

Результаты разделения теплот сольватации электролитов в неводных растворах показывают, что предположение АЯ5 = Л/(о Р) для неводных растворов приводит к несколько большим ошибкам, чем для водных. Причины этого очевидны во-первых, больший вклад химической составляющей сольватации и, во-вторых, меньшая точность экспериментальных данных. Последнее обстоятельство позволяет допустить равенство (в пределах погрешности величин А// ) значений dAHsldri для соответствующих ионов в воде и рассмотренных неводных растворах. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология