Сольватация в растворах электролитов

Как известно из школьного курса, по способности диссоциировать на ионы растворы электролитов разделяют на слабые и сильные. В растворе слабые электролиты состоят из молекул, которые частично распадаются на ионы под действием растворителя сильные электролиты состоят из ионов, которые за счет сольватации разъединены между собой. Образование сольватированных ионов обусловливает особые свойства растворов электролитов. Следует иметь в виду, что деление электролитов на слабые и сильные в значительной степени условно. Оно зависит от концентрации электролита, природы растворителя и некоторых других факторов. В очень разбавленных растворах все электролиты можно отнести к сильным. Йодисты натрий в воде ведет себя как сильный электролит, а в уксусной кислоте или ацетоне — как слабый электролит. Состояние сольватированного иона в растворе можно представить формулой [c.224]

Реальные процессы анодного растворения металлов сложны растворение сопровождается не только сольватацией иона, но и весьма часто предварительной химической адсорбцией анионов (С1 , ОН ) из раствора с образованием переходного, а затем устойчивого комплекса. Экспериментально химическая адсорбция анионов как стадия, предшествующая переходу металла в раствор, была обнаружена для платины, железа и некоторых других металлов. Так, скорость анодного растворения платины в соляной кислоте при постоянном потенциале оказалась пропорциональной концентрации ионов С1- в электролите. [c.416]

Последняя может быть объяснена сольватацией ионов Ог при их движении через электролит молекулами СОг (по аналогии с гидратацией ионов в водных растворах). [c.405]

Выберем в качестве стандартного состояния бесконечно разведенный раствор неэлектролита в электролите. Энергия идеального раствора С/ст может быть представлена в виде суммы — энергии Ма ионов В ЧИСТОМ расплавленном электролите и — энергии сольватации N- молек л неэлектролита в бесконечно разведенном растворе [c.444]

Устойчивость таких коллоидных растворов сильно зависит от степени сольватации. Слабо сольватированные лиофобные) золи в общем устойчивы только в содержащей электролиты дисперсионной среде и чрезвычайно легко коагулируют при повышении или понижении концентрации ионов, образующих золь или при добавлении посторонних ионов. Сильно сольватированные (лиофильные) золи, наоборот, коагулируют только при очень высокой концентрации электролита. В случае электроотрицательных золей присутствующие в растворе катионы и их валентность имеют значительно большее влияние на процесс коагуляции, чем анионы соответствующее положение справедливо совсем в противоположном смысле для положительно заряженных золей. Коагулирующая способность по правилу валентности Шульце — Харди значительно возрастает при увеличении валентности доминирующего иона-коагулятора. Согласно Оствальду, коагуляция при этом происходит в содержащей электролит дисперсионной среде при приблизительно одном и том же значении коэффициента активности доминирующего иона. [c.243]

При равновесии электролит — электролит константу равновесия можно предсказать, если известны свободная энергия сольватации ионов в обоих растворах. В грубом приближении можно использовать формулу Бернала-Фаулера (1.27), заменяя 7 радиусом сольватированного иона, полагая рг = 1 и пренебрегая изменением энергии дезориентации и . Полагая, что одна из фаз — водная, находим [c.27]

Опубликованные значения ДЯс относятся к растворам с ионной силой р. от О до 4. Во многих случаях теплота ДЯс была определена при высоких значениях л, поскольку при той же ионной силе была измерена и константа устойчивости. В обширных обзорах [5—8] обсуждаются способы определения концентрационных констант равновесия (т. е. констант равновесия в растворе, где л имеет постоянное значение, большее нуля) при высокой концентрации электролита, считающегося инертным (так называемый метод постоянной ионной среды). Многие исследователи пользовались этим методом при изучении равновесий в растворе с целью преодоления трудностей, связанных с определением коэффициентов активности и вычислением термодинамической константы равновесия (т. е. константы равновесия при л = 0). Значения концентрационных констант равновесия, которые можно определить в растворе с постоянной ионной силой, пригодны дтя сравнения с другими константами, найденными при той же ионной силе в присутствии того же самого электролита. Однако с помощью значений концентрационной константы равновесия, энтальпии или энтропии, найденных при высокой ионной силе, очень трудно определить значения, относящиеся к стандартному состоянию с х = 0. В то же время лишь такие стандартные значения можно сопоставлять с другими термодинамическими данными при изучении энергии химической связи и строения комплексов. Методу постоянной ионной среды, применяемому для определения ДЯс, присущи три основных недостатка 1) дополнительно вводимый электролит в какой-то мере препятствует сольватации ионов металла, лигандов и комплекса, за счет чего система [c.16]

Суммарная теплота сольватации электролитов в растворе АН есть сумма теплот сольватации ионов, составляющих электролит. Следовательно, существует принципиальная возможность разделить АЯз на величины, относящиеся к отдельным ионам. Для этого нужно определить независимым способом теплоту сольватации какого-нибудь одного отдельного иона АН1 и вычислить остальные из соответствующих сумм. Возможно, такие определения будут скоро выполнены. [c.68]

Как было указано, при растворении веществ с ионными и сильно полярными решетками ионы не образуются, так как они уже существуют в решетке. Растворитель в этих случаях лишь разделяет и отделяет друг от друга противоположно заряженные ионы. Этот процесс существенно отличается от ионизации В газах, где при столкновении молекул газа с быстро движущимися частицами электрон выбивается из молекулы и образуется положительно заряженный ион. Поэтому термин электролитическая диссоциация в применении к рассмотренному выше процессу растворения ионных кристаллов в полярных растворителях характеризует этот процесс как распад кристаллического вещества на ионы, движущиеся в растворе независимо и образующие раствор, проводящий ток, т. е. электролит. Термин ионизация менее правилен, так как этот процесс ничего общего с ионизацией в газах не имеет. Следует помнить, что электролитическая диссоциация является следствием воздействия полярных молекул растворителя ва ионный кристалл (или на неполярную молекулу), поэтому образующиеся ионы неизбежно вступают в тесное взаимодействие с молекулами растворителя (сольватация) и далеко не свободны в этом смысле. [c.370]

Мищенко с сотрудниками [114, 444] показали, что при теоретическом рассмотрении зависимости свойств растворов электролитов от их концентрации необходимо различать две концентрированные области. В первой имеется избыток свободной воды (Н20)р+< и (HgO) , не вошедшей в ионные гидраты во второй же вся наличная вода входит в гидратные сферы и при дальнейшем внедрении ионов возникает недостаток молекул растворителя. Последнее приводит к конкуренции за растворитель, в результате чего начинается его перераспределение в пользу иона, обладающего большей энергией гидратации. В первой области поведение растворителя изменено (по сравнению с таковым для чистого растворителя) присутствием ионов. Во второй области [от границы полной сольватации (ГПС) до насыщения] уже следует говорить об электролите и влиянии на него присутствующего растворителя. Структурные особенности растворов второй области связаны со структурой кристаллов растворенных веществ и по этой причине нами не рассматриваются. [c.175]

Процесс образования электролитного раствора, как известно, можно представить в виде совокупности последовательно протекающих стадий образование соединения электролит — растворитель ионизация этого соединения и сольватация образующихся ионов. В задачу термодинамического описания процесса входит расчет изменения термодинамических параметров для каждой из перечисленных стадий в отдельности, однако, это далеко не всегда осуществимо. [c.84]

Под электролитом понимают вещество, молекулы которого в растворе способны распадаты я на ионы. Это происходит обычно под влиянием молекул растворителя. Электролиты подразделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты практически нацело распадаются в растворах на ионы. В случае силе ных электролитов молекулы растворителя зачастую образуют настолько прочные комплексы с заряженными частицами, что энергия образования этих комплексов значительно превосходит энергию связей внутримолекулярного взаимодействия в исходных молекулах. Образование комплексов ион-молекулы растворителя — следствие процесса сольватации. Примером сильных электролитов могут служить азотная кислота, хлорид натрия и т.д. В случае слабых электроли- [c.226]

Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см. рис. VI.2,а) на всех трех фазовых границах М1—Мг, Мг—раствор и раствор — М] имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности в двух частях одного и того же металла Мь Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора вблизи металла М1 и вблизи металла М2 — не одинаковы. В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрода равна 9,36моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е ] =2,31 10 моль/л. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (IV.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с. 116). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Ар,1,=0. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором. [c.138]

Механизм электролитической диссоциации, т. е. природа ионов, образующихся в системе электролит — растворитель и участвующих в переносе тока, стал предметом исследований лишь в последнее десятилетие. Причины несколько запоздалого обращения к столь важной проблеме заключаются, по-видимому, в том, что природа ионов, образующихся при электролитической диссоциации в водных растворах, часто представлялась априорно очевидной, и эта очевидность механически переносилась на неводные растворы. Углубленное изучение схемы возникновения электролитного раствора, в частности термодинамические исследования, показало, что даже в водных растворах установление чисел гидратации, границ ближней и дальней сольватации имеет решающее значение для полного описания электролитного раствора. В неводных же средах, где, в отличие от большинства водных растворов, в системе электролит — растворитель присутствует намного больше равновесных форм (см. схему (1—14)), определение природы и состава ионов имеет первостепенное значение для понимания процессов, происходящих в системе. Очевидно также и прикладное значение проблемы природы ионов в неводных растворах вряд ли процесс электроосаждення металлов из неводных растворов можно эффективно осуществлять, если не известна эта важнейшая характеристика системы. [c.57]

Поскольку не существует абсолютно нерастворимых веществ, следует рассмотреть также схему, представленную на рис. 10-1, в. Согласно ей, экстрагируемым соединением является вещество, непосредственно присутствующее в водной фазе. При этом экстрагент (учитывая наличие в системе разбавителя точнее было бы назвать эго вещество экстракционный реагент [10]) связывает диффундирующий в органическую фазу компонент. Такая схема при экстракции в системах электролит — неэлектролит рассмотрена, например, Оландером и Бенедиктом [1511, которые изучили кинетику экстракции HNOa растворами три-н-бутилфосфата. Хотя в результате анализа полученных данных авторы пришли к заключению, что сольватация происходит на границе раздела фаз, этот режим реагирования, по их мнению, является предельным при протекании реакции в объеме органической фазы. К сожалению, Оландер и Бенедикт исключили возможность взаимодействия в объеме водной фазы и истинно гетерогенное реагирование. В то же время анализ литературных данных показывает, что убедительных примеров экстрагирования неорганических веществ по схеме на рис. 10-1, в нет. Скорее всего экстракция по такому механизму вносит очень незначительный вклад в процесс извлечения неорганических веществ большинством практически важных экстрагентов. [c.381]

Еще более сложна проблема определения коэффициентов активности ионов в смоле. Ионообменаик можно рассматривать как гомогенный высококонцентрированный электролит. Если не обращать внимания на тот факт, что вода (растворитель), поглощенная ионообменником, частично связана (сольватирует) с неподвижно связанными с матрицей анионными группами катионообменника (которые ввиду своей неподвижности осмотически неактивны), то простой расчет показывает для сульфо-кислотной смолы средней степени сшивки, имеющей емкость 5 мг-экв/г, в набухшем состоянии на один способный к обмену катион приходится 9—10 молекул воды. Для сильносшитых смол количество водь вдвое меньше. Это соответствует концентрации электролита во внутреннем растворе 6 н. и выше. Высокая электропроводность смол в набухшем состоянии подтверждает правильность такого представления о состоянии сорбированного иона. Осложняющими обстоятельствами (по сравнению с обычным концентрированным раствором) являются трудность учета электростатического взаимодействия с неподвижными ионами матрицы определенная неподвижность части воды (растворителя), идущей на сольватацию неподвижных ионов матрицы, что ведет к трудно учитываемому повышению концентрации обменивающихся противоионов в фазе смолы. [c.144]

Сухммарная теплота сольватации электролитов в растворе АЯ есть сумма теплот сольватации ионов, составляющих электролит. Следовательно, существует принципиальная возможность разделить АЯ на величины, относящиеся к отдельным ионам. Для этого нужно определить независимым способом теи.лоту сольватации какого-нибудь одного отдельного иона АЯ,( и вычислить остальные из соответствующих сумм. Возможно, такие определения будут скоро выполнены. Большие перспективы сулит, на наш взгляд, использование масс-спектрометрического метода. Интересные исследования, например, выполнили Кебарле и Хогг 39, 40], получившие масс-спектры ионов в парах аммиака и воды с добавками инертного газа при давлениях, близких к атмосферному. Определенные ими [c.67]

Если один из ионов Ма или Л р/ извлечь из раствора, то при этом будет затрачена энергия на разрыв связей данного иона со всеми другими ионами. Если же теперь в образовавшуюся полость поместить молекулу неэлектролита, то выделится энергия, обусловленная взаимодействием между молекулой неэлектролита и остальными ионами. Сумма этой энергии и энергия, затраченной на разрыв связе11 при извлечении иона, будет представлять собой, по определению, энергию сольватации одной молекулы неэлектролита в электролите. Суммируя эту энергию по всем молекулам (помня, что = ТУ + ТУр), получаем [c.445]

Таким образом, все взаимодействия сведены к кулоновским и никак не учтены явления сольватации. Между тем, как мы видели ранее, явления сольватации сопровождаются довольно сильными энергетическими эффектами, зависящими от природы и концентрации электролита, а также от растворителя. В связи с этим, очевидно, необходим несколько иной подход, который бы учитывал вышеперечисленные свойства раствора. Прежде всего напрашивается модель диполь - дипольного взаимодействия. Такая модель способна описать электролит не только в виде ионов, но и в виде нейтральных, но дипольных молекул растворенной соли с разнесенными в пространстве зарядами. Чтобы выяснить природу этого явления, целесообразно несколько искусственно разбить потенциальную энергию Ш на две части короткодействующую (квантовую) часть Шз взаимодействия частицы с ближайшими молекулами среды и дальнодействующую (кулоновс-кую) Шьу которая описывает взаимодействие заряженной частицы с электрическими диполями молекул растворителя, расположенными вне первой сольватной оболочки. [c.163]

Здесь Сд(каж.) - кажущийся стандартный химический потенциал вещества А в растворителе S при условии отсутствия сольватации, т.е. обычный стандартный химический потенциал GA. Уравнение (1.20) показывает, что сольватация всегда приводит к снижению С,(ка ж.) относительно истинного стандартного химического потенциала Сд(ист.) для растворенного, но несольватированного вещества А. Уравнение (1.21а) связывает у (каж.) с уА и уд. > пРичем а рассматривается как постоянная, входящая в константу К. В разбавленных растворах уд. g > уА(каж.) > уА. Зависимость og и mg от концентрации электролит учитывается уравнением (1.216) с помощью осмотического коэффициента [19, стр. 239]. ФА = -(1000/vMsmA) In a [c.29]

Рубидиевая шкала оказалась полезной для приведения потенциалов электродов в различных растворителях к общей основе. Ион цезия больше рубидиевого и, по-видимому, несколько хуже сольватирован, чем рубидиевый поэтому Плесков мог бы выбрать в качестве стандарта цезиевый электрод, если бы располагал более надежными сведениями о его потенциалах в различных растворителях. Однако, как указал Штрелов [15], различия между стандартными потенциалами КЬ+ и Сз+ почти не зависят от растворителя, и рубидиевая шкала дает результаты, качественно согласующиеся с ожидаемыми для свободных энергий переноса других ионов. Преимущества этой шкалы выявились в работе Коци и сотр. [35], которые измерили полярографические потенциалы полуволн ряда катионов, присутствующих в виде перхлоратов в се.ми растворителях. В этих опытах использовался один и тот же фоновый электролит (0,05 или 0,1 М раствор перхлората тетраэтиламмония) разности потенциалов полуволн для данной пары металл — ион металла в различных растворителях позволяют грубо оценить свободные энергии переноса этих катионов или различия в их энергиях сольватации. [c.329]

Вдовенко и Рязанов [169] получили уравнения, описывающие зависимость коэффициентов активности отдельных ионов от состава многокомпонентного раствора на основе гипотезы тройной раствор, в котором имеет место химическое взаимодействие между растворенными компонентами и который,, следовательно, не является простым раствором, можно формально рассматривать как псевдочетверной простой раствор, причем четвертым компонентом (наряду с водой, катионом и анионом) будет соединение, образующееся при взаимодействии компонентов тройного раствора. Используя еще ряд гипотез, авторы [169] приходят к заключению, что произведение суммарной концентрации всех форм, в виде которых данный-электролит присутствует в растворе (формы, отличающиеся различной степенью сольватации, в данном случае рассматриваются как одна форма), на коэффициент активности какой-либо формы является для каждой данной формы универсальной функцией активности растворителя, не зависящей от природы электролита. Авторами [169] также рассмотрены некоторые следствия полученного уравнения, имеющие значения для обоснования применимости функции кислотности Гаммета Яо в качестве меры активности ионов водорода в растворах кислот, а также в методике изучения комплексоо бразования в растворах. [c.34]

Процессы анодного растворения металлов в большинстве случаев являются более сложными, чем простой электрохимический переход иона металла из кристаллической решетки в раствор для растворения требуется не только сольватация иона, но в ряде случаев также предварительная химическая адсорбция аниона (С1 , 0Н ) из раствора с образованием переходного, а затем устойчивого комплекса. Экспериментально эта химическая адсорбция аниона как стадия, предшествующая переходу металла в раствор, была обнаружена для платины, железа и дрзггих металлов [265—271]. Скорость анодного растворения платины в соляной кислоте при постоянном потенциале оказалась пропорциональной концентрации ионов С1 в электролите [265]. Скорость анодного растворения железа в растворах щелочи пропорциональна концентрации 0Н (в степени /г) [266]. Скорость анодного растворения индия пронор-тальна приблизительно первой степени концентрации [c.133]

Или, если учитывать и высокие концентрации, то в среднем 8 = т -Ь п 8 У- - т , где т — моляльность раствора п и гГ — число молей катионов и анионов в растворе, приходящееся на 1 моль диссоциированного электролита. Эти зависимости, в общем, были подтверждены последующими исследованиями. Они включают в себя вывод авторов [243 ] об аддитивности влияния ионов на суммарный сдвиг б вплоть до концентраций, близких к границе полной сольватации, что совпадает с выдвинутым ранее положением об аддитивности процесса сольватации по отношению к ионам, составляющим электролит. Шулери и Олдер предположили условную шкалу химических сдвигов ионов, произвольно установив величину химического сдвига протона воды в присутствии 1 г-ион СЮ . Получены вполне разумные ряды влияния ионов на химический сдвиг протонов воды в растворах электролитов [c.109]

СВОЙСТВ электролитных растворов от концентрации необходимо различать две концентрационные зоны область, в которой в системе имеется избыток свободной воды, не вошедшей в ионные сольваты, и область, где уже вся наличная вода входит в сольватные сферы и при дальнейшем внедрении ионов наблюдается дефицит молекул растворителя и начинается конкуренция за растворитель, приводящая к перераспределению в пользу иона, обладающего большей энергией сольватации. Первый участок— от бесконечного разбавления до границы полной сольватации — целесообразно рассматривать как растворитель, искаженный присутствием ионов. Второй участок— от этой границы сольватации до насыщения — как электролит, искаженный присутствием растворителя. Концентрация, отвечающая границе сольватации, определяется суммой координационных чисел гидратации, различной для разных электролитов и установленной нами из сочетания стериче-ских и термодинамических соображений [153, 162]. [c.43]

При контакте сухого ионита с раствором происходит поглощение растворителя и растворенного вещества. Поглощение растворителя ионитом обусловлено двумя факторами осмотическим и электростатическим. Гидрофильные функциональные группы образуют концентрированный электролит, диссоциирующий на ионы, способные к сольватации и разбавлению. Разность осмотического давления во внешнем растворе и в ф азе ионита приводит к интенсивному проникновению растворителя в ионит и набуханию последнего. Набуханию ионита способствует электростатическое отталкивание одноименно заряженных фиксированных ионов функциональных групп. Очевидно, осмотическая активность фиксированного иона и противоиона в ионите должна быть выше, чем у недиссоциированной функциональной группы, и уменьшаться по мере снижения мольной доли диссоциированных функциональных групп относительно гидрофобной полимерной матрицы. [c.118]