Окислительно-восстановительные системы измерение скорость

Стандартные потенциалы дают представления о возможном направлении окислительно-восстановительных химических реакций, однако в реальных условиях это направление может быть иным по следующим причинам. Окислительно-восстановительные системы, в зависимости от скорости реакций, протекающих на электродах, подразделяются на обратимые и необратимые. Стандартные потенциалы обратимых систем измерены непосредственно описанным выше способом, тогда как стандартные потенциалы необратимых систем в большинстве случаев находят путем термодинамических расчетов. Вследствие этого на практике их величины оказываются иными, так как на них оказывают большое влияние многие факторы. Например, для необратимых систем не наблюдается закономерного изменения потенциала в соответствии с изменением концентрации компонентов системы, и расчеты, проведенные с использованием стандартных окислительных потенциалов и концентраций компонентов, носят скорее иллюстративный характер, чем отвечают действительным данным. Поэтому гораздо большее практическое значение имеют формальные (реальные) потенциалы окислительно-восстановительных систем. Формальные потенциалы ( ф) находят, измерением э. д. с. гальванического элемента, в котором начальные концентрации компонентов окисли- [c.350]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Работа 2. Изучение зависимости скорости электролиза от состава окислительно-восстановительной системы методом поляризационных измерений [c.463]

Кинетические методы основаны на измерении скорости так называемой индикаторной реакции, катализируемой микроколичествами определяемого элемента. К проведению эксперимента в аналитических целях предъявляются те же требования, что и в в обычных кинетических исследованиях. Главенствующую роль играет, естественно, постоянство температуры, которую поддерживают в пределах + 0,2 С. Строго должны быть регламентированы концентрации реагентов, в том числе и кислоты, если ее протоны расходуются в окислительно-восстановительном процессе. Концентрация индифферентных солей не должна варьировать в широких пределах. Как и в обычных методах анализа, из исследуемой системы необходимо либо удалить посторонние ионы, влияющие на скорость индикаторной реакции, или специальными экспериментами ввести поправку на их присутствие 1940]. Дополнительные поправки необходимы в случае одновременного протекания каталитической и некаталитической реакции. [c.113]

Z — частота столкновений двух незаряженных молекул в растворе равная примерно M i i) при условии, что рассматриваемая окислительно-восстановительная реакция протекает по внешнесферному механизму. Очевидно, с помощью соотношения (15) можно рассчитать неизвестные или не поддающиеся непосредственному определению константы скорости изотопного обмена или всей окислительно-восстановительной реакции. Необходимые данные по равновесиям и скоростям обмена могут быть получены на основании измерения стандартных потенциалов или с применением радиоизотопов. Экспериментальная проверка более чем на двенадцати системах [12] показала хорошее соответствие между теорией и опытом. [c.273]

В окислительно-восстановительных реакциях типа (И), идущих с отщеплением (присоединением) водорода, скорость установления потенциала на электроде зависит как от скорости отрыва (присоединения) молекулы водорода, т. е. величин констант ks и къ, так и от скорости ионизации водорода, определяемой константами и k . В этих реакциях потенциал устанавливается медленно и при малой скорости реакции (малом давлении водорода) не может быть измерен без применения специальных методов, как например в системах янтарная—фумаровая кислоты или ацетальдегид—спирт [1-4]. [c.26]

Ионные окислительно-восстановительные системы, относительно быстро реагирующие с водородом, отщепляемым восстановителем, и непосредственно взаимодействующие с электродом, называются посредниками, или медиаторами. Для того чтобы такая окислительно-восстановительная система могла быть применена в качестве посредника, ее нормальный окислительный потенциал должен быть близок к нормальному окислительному потенииалу изучаемой системы и, кроме того, должна быть велика скорость восстановления посредника водородом, отщепляемым изучаемой системой. Применение посредников и ферментов при измерениях окислительного потенциала слабых систем достаточно освещено в литературе [c.177]

Поскольку я имеет порядок величины 10 —10- см, электронный ток может быть значимым, если константы скорости окислительно-восстановительных реакций на несколько порядков выше, чем 10 . Таких окислительно-1восстановитель-ных пар немного, но они возможны. При измерениях диффузии в растворах окислительно-восстановительной системы, состоящей из ферроцен — ферроцинии-иона, Руфф [62] обнаружил вклад электронной проводимости в процесс переноса зарядов в этих растворах. Однако истинная электронная проводимость возможна на расстоянии лишь нескольких ангстрем. [c.459]

Более общим путем ускорения электродной реакции является добавление посредников (медиаторов). Посредниками являются ионные окислительно-восстановительные системы, относительно быстро реагирующие с водородом, отщепляемым восстановителем, находящемся в растворе, и непосредственно взаимодействующие с электродом. Таким образом, обмен электронами с электродом осуществляется посредником, который восстанавливается (или окисляется) окислительно-восстановительной системой. Для того чтобы ионная окислительно-восстановительная система могла выполнять роль посредника, ее нормальный окислительный потенциал должен быть близок к нормальному окислительному потенциалу изучаемой системы и, кроме того, должна быть велика скорость восстановления или окисления посредника. Тем самым посредник выполняет роль катализатора электродной реакции. Естественно, что концентрация посредника (метиленовый синий, ионы церия, феррицианид-ферродианид и др.) должна быть достаточно мала, чтобы концентрации окисленной и восстановленной форм изучаемой системы не изменились за счет добавления посредника. Применение посредников и ферментов при измерениях окислительных потенциалов достаточно освещено в литературе [1, 3]. [c.27]

Как установил Смит [73], в случае полимеризации стирола, инициируемой персульфатом, число концевых групп в молекуле полимера равно 2, что хорошо согласуется с другими измерениями скорости образования полимерных молекул. Кольтгоф и сотр. [49] нашли менее точное соотношение и изучили влияние состава полимеризующейся смеси (общего и окислительно-восстановительной системы), передатчика цепи — додецилмер-каптапа и замедлителя — динитробензола. [c.353]

Уравнения (21) и (21a), выведенные для систем с участием в окислительно-восстановительной реакции кислорода, в принципе не отличаются от уравнений окислительного потенциала ионных систем (уравнение (12)) и систем с участием водорода (уравнения (16) и (17)). Для того чтобы экспериментально получить термодинамическое значение окислительного потенциала систем, в которых процесс восстановления протекает с отщеплением кислорода, необходимо, так же как и в предыдущем случае, увеличить скорости окислительно-восстановительной и электродной реакций. Это в принципе можно осуществить таким же путем, как и для реакций, в которых процесс восстановления связан с отщеплением водорода, т. е. добавляя соответствующие катализаторы (ферменты) и посредники — ионные системы, восстановленная форма которых быстро окисляется кислородом. Однако в отличие от водородотщепляющих систем, металлические электроды, применяемые для измерения окислительного потенциала, не катализируют кислородной [c.178]

До сих пор мы обсуждали только такие реакции, в которых образовывался лишь один мостик и мостиковая связь занимала одно координационное место в окислителе и одно—в восстановителе. Поэтому, если в таких реакциях имел место перенос мостиковой связи, перемещался только один лиганд. Это справедливо даже в тех случаях, когда на основании известных данных можно ожидать наличия кратных мостиковых связей. Так, в реакции между Сг2+ aq и ЧМс-[Соеп2(ОН)2] только один атом кислорода переносится от кобальта к хрому, несмотря на явную тенденцию последнего образовывать г г/с-диоловые мостиковые связи. Подобным образом Сг aq реагирует с цис-1СгС12 (НаО) 4]" с образованием [СгС1(Н20)5]2+ причем скорость окислительно-восстановительного процесса действительно равна скорости выделения хлорида. Можно задать вопрос, почему, прежде чем произойдет перенос электрона, в системе должна образоваться вторая мостиковая связь, если в принципе достаточно одной. Однако существует доказательство того, что кратные мостиковые связи могут действительно образовываться и даже переноситься с одного координационного места на другое. Первый пример — это реакция г2 aq и ч С ГСг(Нз)2(Н20)4] , где скорость переноса электрона, измеренная с помощью обмена ЧИг между двумя формами, значительно больше скорости выделения азидной группы (при проведении реакции аналогичного дихлоро-комплекса наблюдается обратная картина). Это указывает на то, что должна образовываться и в процессе реакции переноситься двойная мостиковая связь [c.206]

Теоретический аппарат для описания фазовых переходов, индуцированных шумом, разработан для пространственно-однородных систем. Поэтому особый интерес представляют эксперименты по изучению БР-реакции в реакторе-смесителе с постоянной прокачкой (РСПП). В подобных экспериментах перечисленные выше реагенты накачиваются в реактор с постоянной скоростью из резервуаров, содержащих химические реагенты с определенной концентрацией. Перемешивание реагентов производится механическим способом в быстро вращающемся смесителе. Реактор снабжен устройствами, контролирующими постоянство объема реакции, а температура поддерживается постоянной с помощью термостата. Состояние химической системы описывается измеренными значениями переменных состояния, таких, как окислительно-восстановительный потенциал или оптическая плотность среды на заданной длине волны оптического излучения. [c.225]

Интерпретация поляризационных кривых требует точности. Вилде [89] определил скорость коррозии путем линейной поляризации в чистой дегазированной воде. Однако Грот и др. [90] нашли, что электрохимические методы были не подходящими в измерении скорости коррозии сплава 600 системы N1—Сг—Ре в присутствии водорода вследствие облегчения кинетики окислительно-восстановительной реакции на поверхности металла. В другой статье те же авторы показали, что линейная поляризация дает скорость, которая не соответствует действительной, так как является результа- [c.610]

Впервые эта возможность была использована О. Фаркашем уже в 1930 г. для определения концентрации атомов водорода при термической диссоциации водорода в широком интервале температур. Концентрации измерялись по скорости пара-орто-конверсии водорода, катализируемой, как известно, парамагнитными частицами. К сожалению, этот метод также мог быть применен лишь в весьма специальных случаях (прежде всего в отсутствие кислорода) и, так же как н предыдущие методы, не смог получить сколько-нибудь широкого применения. В конце 30-х годов Михаэлис предложил использовать для определения свободных радикалов в биолопических процессах и системах, моделирующих такие процессы, простое магнитное взвешивание. Он действительно показал, что в ходе ряда окислительно-восстановительных процессов в жидкой фазе наблюдаются изменения парамагнетизма, совпадающие по характеру с изменением скорости химического процесса. Применение этого приема также оказалось довольно ограниченным как в смысле идентификации строения радикалов, ответственных за парамагнетизм системы, так и еще более в смысле чувствительности, так как нетрудно убедиться, что надежные измерения возможны только в тех случаях, когда молярная концентрация радикалов превышает 1—2%. Это ограничение связано с тем, что метод определения магнитной восприимчивости основан на измерении разности между суммарной пара- и диамагнитной восприимчивостью всех частиц системы. Поскольку магнитный момент парамагнитной частицы обычно в 50—100 раз больше, чем диамагнитный вклад, то ясно, что при концентрациях меньше 1 % магнитный момент радикалов будет затушевываться сильным диамагнетизмом остальных молекул. Если учесть большие трудности точных измерений восприимчивости, особенно в условиях протекания химических реакций, невозможность получения количественных результатов в большинстве случаев очевидна. [c.15]

Для подтверждения этого предположения было проведено сопоставление константы скорости реакции с формальным окислительно-восстановительным потенциалом системы Ре2+—Ре +, который связан с энергетическим состоянием иона в комплексе. Измерения окислительно-восстановительного потенциала производили потенциометрически платиновым электродом относительно насыщенного каломельного электрода, а затем полученные величины приводили к значениям относительно водородного электрода. Эти измерения проводили при тех же условиях, в-которых изучали кинетику реакции. [c.382]

Для выяснения этого вопроса были сняты катодные поляризационные кривые магнетитового электрода, представлявшего собой тонкую шлифованную пластинку, приклеенную к торцу заполненной ртутью стеклянной трубки. На рис. 5 приведена поляризационная кривая Гез04 в 1 112804 (кривая 1). Стационарный потенциал электрода равен 0,65—0,68 в. Он соответствует окислительно-восстановительному потенциалу системы Ре +/Ре +. При потенциале, равном 0,58 в, на кривой имеется резкий подъем, отвечающий процессу восстановления Рез04. Этот подъем не может быть связан с восстановлением ионов Ге +, так как скорость их образования в результате химического растворения магнетита в кислоте, выраженная в электрических единицах, но нашим измерениям, не превышает 7,3 мка1см . [c.624]

В установке (рис. 9, 10) использован метод полного смешения со струйным диспергнрованием газов с системой замкнутой рециркуляции газовой и жидкой фаз. В установке обеспечиваются а) автоматическая подача газовых компонентов, коррекция их соотношения б) измерение, регистрация, автомати-ческая стабилизация концентрация водородных ионов (pH), окислительно-восстановительного потенциала (еН) и теыпера-р"Ры в) регистрация растворенного в суспензии кислорода РС 2) г) заданная скорость протока (В). [c.21]

Компоненты, относяхциеся к одной изопотенциальной группе, имеют близкие величины стандартных потенциалов. По ним, а также по данным спектральных измерений степени восстановленности переносчиков могут быть вычислены значения окислительно-восстановительных потенциалов различных компонентов системы транспорта элект ронов в дышащих митохондриях. Расчеты показали, что они также приблизительно равны. Поэтому перенос восста новительных эквивалентов между ними должен происходить при изменениях свободной энергии, близких к нулю, благодаря чему соответствующие реакции обмена должны быть практически равновесными. Действительно, экспериментально удалось показать, что общая скорость обмена восстановительными эквивалентами внутри каждой изопотенциальной группы в 1000 раз больше, чем скорость переноса между изопотенциальными группами [150, 593—597]. Таким образом, изопотенциальные группы представляют собой один из равновесных этапов переноса электронов в дыхательной цепи. [c.61]

Для установления связи между скоростью переноса восстановительных эквивалентов в окружающую среду с состоянием энергетической системы клеток были поставлены опыты с K N, который ингибирует перенос электронов на кислород в цитохромоксидазной реакции и приводит к увеличению уровня восстановленности переносчиков дыхательной цепи митохондрий и других редокс-систем клетки, зависящих от митохондрий. В общем случае это состояние должно благоприятствовать переносу восстановительных эквивалентов на любой доступный окислитель. Действительно, восстановительная активность суспензии, инкубировавшейся с K N (1 мМ), заметно превышает соответствующий контроль (см. рис. 47, 4). Такой же результат получен при измерении скорости восстановления феррицианида надосадком суспензии клеток, инкубируемых с K N (см. рис. 47, 4 ). Этот факт позволяет считать, что поток восстановительных эквивалентов в окружающую среду определяется внутриклеточным окислительно-восстано- [c.210]