Структура типа шиш-кебаб

На границе этих вихрей в потоке вместо деформации сдвига возникает деформация растяжения. Изложенное выше показывает, что продольное течение является необходимым условием для проявления вызванной течением кристаллизации, при которой в слабоконцентрированных растворах формируются структуры типа шиш-кебаб . [c.51]

Кристаллические структуры типа шиш-кебаб могут получаться при кристаллизации расплавов полимеров и перемешиваемых растворов. [c.94]

Рис. 26.29. Типичная структура типа шиш-кебаб (а), обнаруженная в закристаллизованных особым образом полиолефинах, и увеличенная деталь (б) этой структуры [П 5414].

Рис. 5.8. Структурные образования в кристаллических полимерах а - пластина со складчатыми цепями 6 - структура типа шиш-кебаб

Хотя структуры типа шиш-кебаб образуются при самых разных условиях кристаллизации, они явно являются неравновесными, о чем свидетельствует уменьшение содержания наростов прн повышении температуры кристаллизации, что одновременно сопровождается заметным увеличением модуля упругости получающегося материала. Выше некоторой температуры (для полиэтилена, формуемого из ксилола, она составляет 385— 386 К) образования таких структур не происходит. Если же применить специальную методику контактирующего конца (подробности можно найти в [257, гл. 10]), и довести Гкр до 396 к (что на 5°К выше температуры растворения макромолекул бесконечной степени полимеризации), то удается получить волокна практически гладкие и не содержащие наростов. Здесь мы, по-прежнему, уже имеем дело с почти идеальной структурой монокристалла, образованного выпрямленными цепями. Достигаемый при этом модуль оказывается равным примерно 100 ГПА, что все-такн в л 2,5 раза меньше предельного (теоретического) значения. [c.369]

Рис. III. 7. Структура типа шиш-кебаб.

Если кристаллизация начинается в деформируемом расплаве, в котором существуют механические напряжения, то под их воздействием в полимер-е образуются необычные в морфологическом отношении формы — сплюснутые сферолиты. Такие своеобразные структуры, напоминающие диски или пластины, нанизанные на общий стержень, получили название структуры типа шиш-кебаб [c.194]

В направлении, перпендикулярном направлению ориентации, величина скорости зародышеобразования меньше. Поэтому рост кристаллитов происходит преимущественно поперек потока, что и приводит к образованию в сильно ориентированных расплавах структур типа шиш-кебаб . [c.199]

Рис. 6.39. Схематическое изображение последовательных процессов полимеризации и кристаллизации (см. также [199]). Рисунок сделан в предположении, что центры полимеризации (точки) расположены так же, как на поверхности гетерогенного катализатора, и что образующиеся цепи легко десорбируются с поверхности. Обозначенное складывание цепей и образование структуры типа шиш-кебаб (см. разд. 3.8.2 т. 1) может происходить вследствие быстрой, полимеризации на внешних центрах, в результате большего доступа к ним молекул мономера.

Ниже, в разд. 7.2.2, будет описано влияние на отжиг растворителей а Б разд, 7.2.3 показано, что отжиг выращенных из раствора структур типа шиш-кебаб (разд. 3.8.2) отличается от отжига выращенных из раствора монокристаллов. [c.474]

Таким образом, эти результаты показывают, что особая морфология структур типа шиш-кебаб обусловливает появление различных эффектов при отжиге. Однако отдельные детали этих эффектов в настоящее время не выяснены. [c.497]

Наиболее интересные данные о структурах типа шиш-кебаб получены Эндрюсом только для пленок [c.114]

XI.2. Основные способы, используемые для разворачивания цепей. . . XI.3. Кристаллизация предварительно вытянутых микромолекул. . . XI.4. Морфологическая иерархия в структурах типа шиш-кебаб, выращен [c.7]

Выращивание структуры типа шиш-кебаб. Исторический аспект [c.244]

Факты, приводящие к обнаружению структуры типа шиш-кебаб и ее интерпретация, широко освещены в литературе. Тем не менее, исходя из результатов последних исследований, полезен краткий пересмотр имеющихся представлений. Показанную на рис. XI.3 структуру типа шиш-кебаб вначале получали при перемешивании слегка переохлажденного раствора. В этом процессе образовывался фибриллярный осадок даже при температурах, превышающих нормальную стационарную температуру кристаллизации [9]. Но сами фибриллы (см. рис. Х.З) оказывались при этом не гладкими, а имеющими пластинчатого типа наросты (см. кристаллизационный термометр на рис. XI.4). [c.244]

Рис. XI.3. Пример структуры типа шиш-кебаб в ПЭ [141.

Представление о строении плоских дисков нашло экспериментальное подтверждение. Одновременно оказалось, что структура стержня содержит, по всей видимости, наряду с выпрямленными цепями большое число складчатых цепей и дефектов. При отжиге число таких складчатых цепей увеличивается. Риджике и Манделькерн [17] подвергли отжигу при температуре 142 С кристаллы полиэтилена, полученные в условиях вызванной течением кристаллизации, и заметили, что у них наблюдается хвост (остаток), плавящийся при температуре 152 °С, что указывает на существование в них участков полностью выпрямленных цепей. Критическая скорость вращения мешалок, при которой начинается формирование структур типа шиш-кебаб , связана, по-видимому, с возникновением в растворе вихрей Тейлора [18], являющихся следствием ветвления встречных течений. [c.51]

Как мы увидим в гл. XVI, в собственно ориентационную кристаллизацию вовлекается относительно небольшое число цепей— от 10 до 20%, и они образуют сплошной пространственный каркас КВЦ. Напряжение [или дополнительная энергия,, расходуемая на создание продольного градиента скорости у. который непосредственно повинен (см. гл. IV) в переходе струя — волокно] локально сбрасывается вблизи образующегося каркаса, падает и градиент у и поэтому рядом с каркасом могут образоваться как бы нанизанные на него КСЦ, и возникнет так называемая структура типа шиш — кебаб ( шашлыкоподобная — как переводит этот термин Андрианова [61]) с довольно совершенными КВЦ, но сильно дефектными КСЦ, что и видно на топограмме. Впрочем, топограмма понимает и другие вещи. Как мы недавно убедились, коротким цепям (с высокими р) труднее образовать КСЦ, чем длинным. Поэтому, если большие-Р связаны с малыми М, то Тпл КСЦ тоже должна убывать, такл 108 [c.108]

Рассмотрим теперь структуры, возникающие в ориентированных кристалло-аморфных полимерах. Наиболее характерной из них является структура с морфологией типа шиш-кебаб, впервые обнаруженная при кристаллизации полимеров в текущем растворе, а затем наблюдавшаяся при кристаллизацип в самых разных условиях с обязательным, однако, условием наличия факторов, вызывающих одноосную молекулярную ориентацию полимерных цепей. Эта структура, четко обнаруживаемая с помощью электронной микроскопии (рис. XVI. 1), характеризуется наличием центральной области — фибриллярной нити, на которой имеются своеобразные наросты. Сначала думали, что центральная нить представляет собой однородное образование, фибриллярный зародыш типа КВЦ, но затем Келлер обнаружил, что она сама может иметь структуру типа шиш-кебаб и состоять из более тонкой нити КВЦ, окру- [c.368]

На поверхности изделия образуется сильно ориентированная пленка, состоящая из мелких, довольно однородных ламелярных образований В отдельных случаях при достаточно большой степени ориентации и высоких скоростях охлаждения в поверхностном слое возникают продольно ориентированные фибриллярные кристаллиты с нанизанными на них пачками ламелярных структур (структуры типа шиш-кебаб). При малых скоростях охлаждения и низком давлении впрыска в поверхностных слоях образуется однородная мелкосферо-литная структура Толщина этой наружной оболочки зависит от ряда факторов (температура расплава, температура формы, коэффициент температуропроводности полимера, давление впрыска и т. д.). По данным экспериментальных исследований, она составляет от 0,2 до 0,4 мм [c.437]

После первых опытов Пеннингса структуры типа шиш-кебабов были получены и для других полимеров, таких как ПОМ, ПЭО, найлоны и т. д. Кроме того, оказалось, что их можно вырастить не только из текущих растворов, но также из растворов, подвергнутых действию ультразвука (Nagasawa, см. [67]). Шиш-кебабы удалось даже получить непосредственно на ЭМ сеточке при пропускании паров растворителя через нанесенный на нее порошок ПЭ (Gamet, см. [67]). [c.54]

Кристаллизация полимеров с образованием шиш-кебабов в условиях, где роль растягивающего поля не так очевидна (ультразвуковой метод, кристаллизация в парах растворителя), привела к появлению различных теорий, отрицающих необходимость предварительного распрямления макромолекул в кристаллизующемся растворе. Нагасава, например, пришел к заключению, что при кристаллизации раствора в сдвиговых полях растут обычные КСЦ по механизму винтовой дислокации, а структура типа шиш-кебаб возникает лишь из-за деформации винтового кристалла под действием сдвига. Однако недавние работы [68, 71] убедительно показывают, что кристаллизация с образованием шиш-кебабов происходит в условиях молекулярной ориентации. Мэклей [71] прикреплял микроскопическую сетку ребром к поверхности внутреннего вращающегося цилиндра, перемешивающего переохлажденный раствор полимера. Он получал на ней шиш-кебабы даже при очень медленном перемешивании, при котором в отсутствии сетки не воз- [c.54]

Надмолекулярные структуры, возникающие при кристаллизации расплава в условиях приложения к нему растягивающих усилий, были описаны еще Келлером и Мэчин [72]. В тонких пленках ПЭ, закристаллизованных под напряжением, они наблюдали упорядоченное расположение ламелей, ориентированных своими протяженными сторонами перпендикулярно направлению растяжения (рис. I. 16, а, б). Вместе с тем большеугловые рентгенограммы от более толстых образцов показывали зависимость ориентации кристаллографических осей элементарной ячейки от приложенного напряжения при небольших деформациях расплава оси а и с были ориентированы хаотично, а при больших — направление оси с совпадало с направлением растяжения. Ось Ь в обоих случаях была ориентирована нормально направлению растягивающих сил. При небольших деформациях ламели имели вид слегка скрученных относительно оси Ь пластинок, а при больших — образовались плоские ламели (рис. 1.16,6). В термограммах этих образцов было обнаружено два эндотермических пика, что позволяло предполагать наличие кристаллов двух типов — КВЦ и КСЦ (по аналогии со структурами типа шиш-кебаб). [c.57]

При ориентационной вытяжке промышленных волокон найлона 66, структура которых представляет собой смесь сферолитных образований и структуры типа шиш-кебаб [100], переход к микрофибриллярной структуре также сопровождается разрушением складчатых ламелей и дискретным изменением 1 последнее зависит от Гв, а не от L x [100, 101]. [c.213]

Наиболее очевидный путь получения кристаллов с выпрямленными цепями — твердофазная полимеризация [53]. Однако в рамках поставленной задачи необходимо было также изучить процессы негомогенной полимеризации из жидкой или газовой фазы. В это же время к исследованию данной проблемы приступил ряд ученых, основной специальностью которых были чисто структурные исследования — в основном полиэтилена. Совершенно естественно, что для этих ученых главная задача состояла в изучении структуры уже сформировавшихся объектов, и они не обращали должного внимания на такие вопросы, как механизм и кинетика процесса полимеризации. Например, на основании простого совпадения температур плавления образг ,ов, полученных полимеризацией этилена из газовой фазы на катализаторах Циглера с равновесной температурой плавления, Маршессо с сотр. [54] сделал вывод об образовании кристаллов с выпрямленными цепями. Действительно, как показано яа рис. И1.49, внутри беспорядочно ориентированных агрегатов. ламелярных кристаллов видны волокнистые структуры, однако, по мнению Менли [55] и Келлера с сотр. [56], они образуются в результате ориентации макромолекул перпендикулярно к поверхности катализатора. Исходя из аналогии между наблюдавшимися в таких экспериментах структурами и структурами, возникавшими при кристаллизации из раствора при перемешивании, описанных в разделе П1.4.5 (структуры типа шиш-кебаб ), эти авторы предположили, что ядро волокнистых структур состоит из кристаллов [c.212]

При проведении полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера в условиях интенсивного перемешивания в среде растворителя Менли с сотр. [13] обнаружил возникновение фибриллярных осадков. По мнению этих исследователей, эти структуры непрерывно образуются в ходе полимеризации по механизму спирального роста, однако в данном случае, естественно, необходимо принимать во внимание наличие внешних механических сил, действующих на систему. Это позволяет провести аналогию с условиями получения структур типа шиш-кебаб из растворов, которые подвергались либо интенсивному перемешиванию при кристаллизации полимера, либо же сдвиговым напряжениям. Заметим, что впоследствии сам Менли [30] пришел к выводу о необходимости сопоставления этих результатов с результатами исследования структур, полученных кристаллизацией из перемешиваемых растворов. [c.278]

Иной механизм образования структур типа шиш-кебаб, основанный на предположении о деформации многослойнь х кристаллов (разд. 3,3.3) после их возникновения, был предложен Нагасава и Ши-момура [292]. Мак-Хаф и Шультц [272] в свою очередь предположили, что причиной образования кристаллов в виде шиш-кебаба являются флуктуации аксиальных и радиальных деформаций жидкости. [c.269]

Количественная оценка всех этих эффектов в настояшее время затруднена в связи со сложностью описания морфологии кристаллов и молекулярной конформации, в частности кристаллов, вырашенных из расплавов в условиях деформирования. В обших чертах известно, что при увеличении деформации расплава морфология изменяется от сферолитной до деформированной сферолитной, затем до различных форм структур типа шиш-кебаб и, наконец, до фибриллярной. Однако данных еще недостаточно, чтобы обсуждать изменения в кинетике кристаллизации, вызванные изменением морфологии и макроконформации. Недавние работы по электронной микроскопии тонких деформированных пленок свидетельствуют о том, что эти фибриллы являются, по-видимому, дискретными вдоль оси, и это указывает на их возможную зернистую структуру (относительно этих идей для случая кристаллизации в ненапряженном состоянии см. разд. 6.1.7 и рис. 6.34-6-36). (Такие исследования проведены на яряис- , 4-поли-2-метилбутадиене [135], поликарбонате, изотактическом полиметилметакрилате и полистироле [206], а также на изотактическом полистироле [411].) В настоящее время эти эффекты недостаточно понятны и вносят неопределенность в представления о влиянии деформации на кристаллизацию. [c.320]

Исследование отжига структур типа шиш-кебаб методом термического анализа проведено на полиэтилене Вундерлихом и др. [130], а на полистироле Пельцбауэром и Манли [93]. Как правило, плавление выращенных из раствора структур типа шиш-кебаб начинается при температуре, при которой плавятся обычные полученные из раствора кристаллы. Основное плавление наблюдается в температурном интервале между максимумами пиков плавления образцов, полученных из раствора и из расплава. Кроме того, небольшая доля материала, содержащего структуры типа шиш-кебаб обычно 5 — 20%, перегревается (см. гл. 9 т. 3). Эта способная к перегреву часть материала отожде -ствляется с фибриллярным остовом. После отжига структуру типа шиш-кебаб в полиэтилене в течение 2880 мин при 129,3 °С (структуры оыли выращены из 1 вес.%-ного ксилольного раствора при 96 °С и промыты при 99 °С) пик плавления, зарегистрированный при скорости нагревания 5 град/мин, сместился со 129,5 до 138,1 °С. Эта последняя температура значительно выше, чем температура плавления вы- [c.495]

Исследованные нолистирольные структуры типа шиш-кебаб [93] были выращены при температурах 25 и 100 °С из 0,5 вес.%-ного раствора в мезитилене. При быстром нагревании до температуры 210 °С образцы лишь немного подплавлялись, а выше этой температуры плавление резко прогрессировало. Полное плавление наблюдалось при температуре 241 °С, если времени для плавления оказывалось достаточно. При скорости нагрева 40 град/мин перегрев доходил до 20 °С. При отжиге в течение примерно 1 ч при температурах 150, 170, 190 и 210 °С на термограммах появляется новый небольшой низкотемпературный пик плавления, температура которого возрастает. Такой же эффект наблюдается и для полистирола, закристаллизованного из расплава. Наличие этого эффекта авторы объяснили плавлением возрастающей доли полимера с нарушенной стереорегулярностью в дефектных кристаллах. Отжиг при 230 °С сначала сопровождается сильным понижением степени кристалличности, которая затем возрастает. Если судить по результатам термического анализа, то совершенство рекристаллизованного полимера со временем возрастало подобно тому, как это наблюдается в полиэтилене. Отжиг выше температуры плавления в течение 6 мин с последующим охлаждением со скоростью 20 град/мин до температуры 120 °С, после которого проводили обычные измерения в режиме нагревания, свидетельствует об образовании при низких температурах кристаллов с низкой степенью кристалличности и низкой степенью совершенства (температура плавления 221°С). Плавление остающихся фрагментов структуры типа шиш-кебаб проявляется в виде маленького высокотемпературного пика (температура плавления при скорости нагрева 5 град/мин составляла 243 °С), Как только последние фрагменты этой структуры полностью плавятся, рекристаллизация при низких температурах исчезает и образец остается аморфным, как и можно было ожидать для не содержащего зародышей кристаллизации расплава полистирола при данных условиях. [c.496]

Рис. 5. Модели закристаллизованного полимера а — мицеллярная модель б — модель ламели со складчатыми цепями и упорядо-ченным граничным слоем в — модель ламели со складчатыми цепями с раз-упорядоченьым граничным слоем г — модель частично закристаллизованного ориентированного полимера по Хоземану—БонартуЗб д — модель структуры типа шиш-кебаб . Л — складки —проходные цепи 5 —локальные дефекты в кристаллической решетке.

Этот путь получения монокристаллов с вытянутыми цепями для эластомеров специально не исследовался. При растяжении, которое подобно давлению резко ускоряет кристаллизацию вблизи по-видимому, образуется определенная доля монокристаллов с вытянутыми цепями. Эндрюс и др. полагают, что такими монокристаллами являются продольно-ориентированные фибриллы в структурах типа шиш-кебаб . К такому же заключению пришли Келлер и Хилл (Мэчип) на основании изучения морфологии сшитых образцов полиэтилена при растяжении . [c.45]

Действие напряжения приводит не только к ускорению кристаллизации деформированного полимера при заданной температуре 7, но и к повышению скорости кристаллизации при заданном переохлаждении А-Г = Тил — если постоянство АТ достигается за счет повышения температуры Т. Действительно, одинаковым АГ соответствуют одинаковые значения второй экспоненты уравнения (10) (с точностью до сомножителя Тил Т), но если при этом же АГ температура кристаллизации Г выше, то первая экспонента в (10), характеризующая подвижность полимера, больше, и общая скорость кристаллизации выше. Именно благодаря этому эффекту скорость кристаллизации растянутых резин вблизи их температуры плавления гораздо выше, чем для нерастянутых вблизи Гпл- Поэтому часть кристаллизации при высоких растяжениях происходит в условиях, близких к равновесным. Именно в этих условиях и возникают, по-видимому, зародышевые фибриллы в структурах типа шиш-кебаб , ориентированные вдоль направления растяжения и состоящие из ламелей с вытянутыми цeпями . [c.105]

Морфология эластомеров при промежуточных деформациях растяжения (е 100—300%) подробно исследована в пленках НК и полихлоропрена - 18з-185 з области деформаций в эластомере образуется структура типа шиш-кебаб (см. рис. 5, 5), состоящая из ориентированных вдоль направления растяжения (осевых) фибрилл и образующихся на этих фибриллах, как на зародышах, ламелярных структур (рис. 32). Как указывалось в гл. I, структура типа шиш-кебаб образуется при кристаллизации ориентированного расплава или при перемешивании раствора полимера при не слишком больших ориентациях. [c.112]

Механизм образования структур типа шиш-кебаб можно представить себе следующим образом. Непосредственно после деформирования, приводящего к резкому увеличению скорости кристаллизации, образуются осевые фибриллы. Можно предположить, что в тех случаях, когда температура деформирования выше температуры последующей изотермической кристаллизации Г, образование фибрилл происходит или при температуре растяжения (если она ниже для заданного напряжения) или в процессе охлаждения до температуры Т, т. е. при весьма малых переохлаждениях. Такой механизм образования осевых фибрилл согласуется с предположениями Эндрюса - 1 и Келлера о том, что осевые фибриллы состоят из ламелей с вытянутыми цепями, ориентированных осью с вдоль направления растяжения. В пользу [c.112]

Рассмотренный механизм образования структур типа шиш-кебаб в ориентированном эластомере дает возможность заключить, что кинетические кривые кристаллизации деформированных образцов, наблюдаемые при изотермической кристаллизации в условиях большого переохлаждения, связаны в основном с образованием и ростом складчатых ламелей вокруг осевых фибрилл. Действительно, в экспериментах со сшитым полиэтиленом Келлеру и Хилл удалось наблюдать две стадии падения напряжения — при образовании осевых фибрилл и при росте складчатых ламелей. [c.114]

Заметим, что кристаллизация в пленке без специального ее деформирования очень часто сопровождается ее микроориентированием, на что указывает регулярное расположение центров кристаллизации В пленках полихлоропрена структура такой пленки (см. рис. 17) несколько напоминает структуру типа шиш-кебаб . [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология