Целлюлоза монокристаллы

Полимеры могут иметь структуры всех степеней упорядоченности — от строго периодической (монокристаллы полиэтилена, графита, алмаза) до аморфной (акриловые смолы, образующие органическое стекло, или силикаты, сульфиды и селениды, образующие неорганические стекла). Структура поликристаллических полимеров, представляющая собой переходную между этими двумя полюсами, в основном непериодическая в нее входит большее или меньшее количество кристаллитов размером не более 10- мкм. К ним относится, в частности, такой полимер как целлюлоза. Способность полиэтилена образовать монокристаллы связана с тем, что это линейный гомополимер. Линейные стереорегулярные полимеры также могут находиться в явно выраженном кристаллическом состоянии. [c.41]

Единичные кристаллы (рис. 126) полимеров чаще всего получают при медленном охлаждении предварительно нагретых растворов до температуры ниже критической температуры смещения. При быстром охлаждении обычно образуются сферолиты, так как в этих условиях макрокристаллы не успевают возникать. В настоящее время получены единичные монокристаллы полиэтилена, поликарбоната, триацетата целлюлозы, изотактических полистирола и полиакриловой кислоты, а также многих других полимеров. Такие кристаллы, размеры которых колеблются от нескольких [c.440]

Главная структурно-морфологическая организация триацетата целлюлозы, который является кристаллизующимся полимером - пластинчатые монокристаллы (ламели) Длина кристаллизующейся макромолекулы как правило превышает толщину ламели [c.62]

Пучок рентгеновских лучей, падающих перпендикулярно оси волокна кристаллического полимера, ориентированного вдоль этой оси, дает дифракционную картину, подобную полученной от монокристалла, вращающегося вокруг главной оси (рис. 44). Одна из осей кристаллических компонентов такого волокна параллельна или почти параллельна оси волокна, в то время как другие оси ориентированы по отношению к ней беспорядочно. Таким образом, когда пучок рентгеновских лучей пересекает неподвижное волокно перпендикулярно его оси, получается та же картина, что и при вращении монокристалла вокруг оси. Естественная ориентация в таких кристаллических полимерах, как целлюлоза и кератин, хорошо известна. Другие полимеры кристаллизуются и ориентируются только при растяжении. Особенно примечательны в этом отношении полиэфиры, полиамиды и некоторые каучукоподобные вещества. [c.81]

На основании данных о соотношении между полной длиной макромолекулы и толщиной наблюдаемых кристаллов был сделан вывод о том, что последние представляют собой ламелярные кристаллы со сложенными цепями [20]. Разумеется, описанный пример относится к довольно редкому случаю протекания кристаллизации но двум различным механизмам в зависимости от природы растворителя, что обусловлено специфическим влиянием водородных связей, однако он вполне согласуется с интуитивным представлением о том, что явление складывания цепей может и не иметь места в случае достаточно жесткоцепных полимеров. Наконец, макромолекулы производных целлюлозы (например, триацетата целлюлозы [21]) или же амилозы, которая является изомером целлюлозы [22], не способны к образованию внутримолекулярных, водородных связей, и поэтому в растворах они имеют форму, близкую к форме статистического клубка. В результате при кристаллизации такие макромолекулы складываются и образуют так называемые монокристаллы . [c.203]

Рентгеноструктурные исследования позволяют судить о мотиве расположения частиц в кристаллической структуре, с большой точностью измерять расстояния между атомами, ионами и молекулами. С помощью этих методов можно идентифицировать вещества, различать кристаллические и аморфные тела, определять размеры малых кристаллов, соединенных в агрегаты, ориентировать монокристаллы, исследовать деформации и напряжения кристаллов, изучать фазовые превращения, а также строение частично упорядоченных образований (таких как каучук и целлюлоза). [c.11]

Во всех случаях рассчитанная прочность значительно больше экспериментальных величин. Если исключить усы (очень тонкие монокристаллы) и стеклянные волокна, которые будут рассмотрены ниже, то для каменной соли теоретическая величина больше в 600 раз, для стекла в 100, для железа в 23 и для целлюлозы в 11 раз. Наглядная иллюстрация этих различий в прочности для стекла дана на рис. 9.4. Для других материалов расхождение так же велико. [c.181]

Давно установлено, что природа растворяющей смеси, из которой отливают плотную полимерную мембрану, оказывает существенное влияние на физические, механические свойства и проницаемость [6]. Джоунс и Майлс (7] обнаружили, что, например, прочность и удлинение при растяжении для пленок из нитрата целлюлозы зависят от природы растворителя, из которого они получены. Считая, что наиболее аморфные пленки должны иметь большую прочность при растяжении, они предположили, что кристалличность увеличивается в ряду растворителей метанол < эфир — спирт (2 1) < ацетон. Триацетат целлюлозы может кристаллизоваться в пластинчатые кристаллы только из раствора в нитрометане (8], в то время как пластинчатые монокристаллы полиакрилонитрила получаются из раствора в пропиленкарбонате, а аморфные гели — из более сильных растворителей диметилформамида и диметилацетамида [c.230]

Подобный же тип монокристаллов, изображенных на электронномикроскопическом снимке (рис. 46) [32], был недавно установлен для триацетата целлюлозы. Получение таких кристаллов осуществлялось медленным охлаждением 0,1%-ного раствора триацетата целлюлозы в смеси бутилового спирта и нитрометана в соотношении 2,5 1. Предварительное растворение этого эфира целлюлозы производилось нри повышенной температуре. Кристаллизация приводила к образованию хорошо ограненных единичных кристаллов с ростом винтовых дислокаций, как это происходит при кристаллизации полиэтилена. [c.194]

При увеличении концентрации триацетата целлюлозы до 1% морфология единичных кристаллов резко изменяется вместо пластинчатых возникают кубические монокристаллы. Наконец, при дальнейшем увеличении концентрации триацетата целлюлозы образуются дендриты — кристаллы, напоминающие но своей форме ветвистое дерево или папоротник. Это —продукты незаконченного роста кристаллических образований, наглядным примером которых являются снежинки, иней или морозные узоры на окнах. [c.195]

Элементарная ячейка может быть определена по рентгеновским интерференциям. Задача состоит в том, чтобы из множества наблюдаемых серий плоскостей найти соответствующие им направления в элементарной ячейке. В случае монокристаллов искомые периоды идентичности, по которым затем рассчитывают параметры элементарной ячейки, можно определить из рентгенограммы вращения кристалла, получаемой путем вращения относительно микроскопически видимых осей монокристалла. На рентгенограммах волокон выражено только одно направление — ось волокна. Если интерференции находятся на меридиане, как это имеет место в случае целлюлозы, то, значит, базисная плоскость элементарной ячейки перпендикулярна оси волокна. Замеряемые периоды идентичности соответствуют периодам вдоль оси волокна. Благодаря этой предпосылке дальнейшая задача по определению элементарной ячейки значительно упрощается. [c.449]

Временная зависимость прочности—характеристика механического разрушения, присущая всем материалам и обусловленная самим механизмом разрыва. Это было показано в ряде работ, выполненных Журковым с сотр. Авторы изучали временную зависимость прочности на образцах в виде тонких пластин в условиях однородного одноосного растяжения, которое создавалось грузом, подвешенным к образцу. Способ нагружения соответствовал условию поддержания в образце постоянного (во время эксперимента) напряжения, значение которого рассчитывалось на истинное сечение образца в растянутом состоянии. Образцы деформировались однородно без образования шейки, и линия разрыва проходила нормально к оси растяжения. Измерялись долговечности (тр) резины из бутадиен-стирольного каучука, целлулоида, фосфористой бронзы, ацетата целлюлозы, поли- и монокристаллов металлов, стекол и др. Материалы для опытов выбирались так, чтобы их физико-химические и механические свойства варьировались в возможно большей степени. [c.130]

Такого рода исследования с синтетическими полимерами начали проводить совсем недавно, но, вероятно, они будут интенсивно развиваться. Пока результаты, полученные Палмером и сотр., говорят о том, что фрагменты полиэтилена, выделенные после селективного разрушения образцов, имеют гораздо большие размеры, чем фрагменты целлюлозы толщина их составляет 200—300 А, а в продольном и поперечном направлении они достигают приблизительно 10 А. Важным отличием полиэтилена от целлюлозы является то, что направление макромолекул полиэтилена совпадает с малой осью частиц. Этот факт, а также появление пластинчатых фрагментов позволяют предположить, что образующиеся частицы подобны пластинкам монокристаллов, растущих из растворов. И, наконец, следует отметить, что в кристаллитах полиэтилена имеются дефекты. Таким образом, всю аморфную часть исходного образца можно разделить на два компонента один из компонентов обусловлен наличием неупорядоченной и, вероятно, непрерывной матрицы, в которой находятся кристаллиты, а другой — наличием дефектов внутри самих кристаллитов.. [c.23]

Некоторые методы исследования при определении размеров структур не всегда приводят к достоверным результатам. Этот вопрос будет рассмотрен более подробно в следующей главе. Здесь же в качестве примера рассмотрим обычный рентгенографический метод (рассеяние рентгеновских лучей под большими углами). Уширение дифракционных колец может дать сведения о размерах кристаллических образований. Вполне возможно, что при исследовании целлюлозы этим методом можно получить размеры истинных кристаллических областей, которые отделены друг от друга аморфными прослойками. Это подтверждается при сравнении размеров кристаллитов, выделенных при помощи кислотного гидролиза и исследованных затем в электронном микроскопе, с данными рентгенографического анализа. Однако при изучении таким методом монокристаллов эти гораздо более крупные структуры могут давать рентгенограммы того же типа. Но уширение дифракционных колец в этом случае обусловлено присутствием дефектов в кристаллической матрице. [c.50]

Целлюлоза содержится в коре и древесине деревьев, стеблях растений хлопок содержит более 90 % целлюлозы, деревья хвойных пород - свыше 60 %, лиственных - около 40 %. Прочность волокон целлюлозы обусловлена тем, что они образованы монокристаллами, в которых макромолекулы упакованы параллельно одна другой. Целлюлоза составляет структурную основу представителей не только растительного мира, но и некоторых бактерий. [c.11]

Стеклоуглерод - твердый продукт карбонизации отвержденных термореактивных смол (напр., феноло-фор-мальд.), целлюлозы, ароматич. углеводородов и др. в-в, к-рые, минуя жидкую фазу, превращаются в карбонизованные продукты. Процесс осуществляют медленным нафевом в-в в восстановит, или инертной среде, иногда с введением наполнителей (напр., сажи). При т-ре выше т-ры фафитации стеклоуглерод сохраняет мелкокристаллич. изотропную структуру, устойчив к диффузии неуглеродных примесей (напр., металлов). Изделия из него получают прессованием или литьем. Как особо чистый материал стеклоуглерод используют гл. обр. при изготовлении электродов для электрохим. произ-в, термостойкой хим. посуды для вакуумного испарения металлов, тиглей для выращивания монокристаллов полупроводников. [c.24]

Существуют синтетические и природные кристаллические полимеры. Полимеры могут кристаллизоваться в ходе синтеза, из расплавов при их охлаждении, из растворов, а также при растяжении высокоупорядоченных фибриллярных аморфных полимеров. При этом могут образоваться разнообразные элементы надмолекулярной структуры в зависимости от природы полимера и условий кристаллизации. При кристаллизации из растворов получают пластинчатые монокристаллы, а из расплавов -блочные полимеры микрокристаллического строения. В природе часто синтезируются фибриллярные криста.1лические полимеры, например, целлюлоза Фибриллярные аморфные полимеры, способные кристаллизоваться при растяжении, называют кри- [c.137]

Из сильно деградированного ацетата целлюлозы (СП 15) получили монокристаллы целлюлозы II [15]. Растущей плоскостью этих кристаллов была плоскость 101. Ранее наблюдали боковой рост кристаллитов целлюлозы II на фибриллах целлюлозы из Уа-1оп1а с образованием структуры шиш-кебаба (шашлыка). [c.78]

Это представление о физической структуре волокна совершенно отличается от того, что вытекало из мицеллярпой теории Марка—Мейера. По Марку-Мейеру, в идеальном волокне мицеллы расположены совершенно правильно и параллельно оси волокна, наподобие кирпичеобразной кладки. Такое волокно является фактически монокристаллом и, следовательно, термодинамически устойчивой системой, обладающей минимумом свободной энергии. Реальные волокна отличаются от идеального лишь тем, что в них некоторая часть мицелл дезориентирована относительно оси волокна, вследствие чего в системе возникают поверхности раздела между кристалликами, свободная энергия системы возрастает и поэтому она не является равновесной. Отсюда следует, что при любом процессе, самопроизвольно протекающем в волокне, ориентация его может только повышаться. Но если целлюлозные гели рассматривать как высокоструктурированпые жидкости, то ориентация цепей главных валентностей не будет вести к образованию монокристалла, а лишь к изменению характера среднестатистического распределения их направлений относительно оси волокна. Таким образом, новейшие представления о природе целлюлозы выдвинули вопрос об устойчивости ориентации и характере ее изменения под влиянием различных воздействий, способных вызвать нарушение структуры целлюлозы как псевдокристаллического вещества, обла- [c.18]

В известной мере сказанное относится и к главе 8, где автор чересчур увлекается аналогией с низкомолекулярными веществами и не пытается обратить внимание на некоторые специфические черты, качественно отличающие кинетику кристаллизации полимеров от кинетики кристаллизации простых веществ. Речь идет о проблеме критического ядра на том же Симпозиуме в Праге рядом авторов (Р. Хоземанн, Е. Хуземанн, А. Келлер и А. Ковач) были приведены интересные данные по кинетике кристаллизации при контролируемых линейных размерах ядер. В случае сравнительно коротких цепей контроль осуществляется просто выбором молекулярного веса в отдельных случаях он слишком мал, чтобы могла образоваться хоть одна складка. В другом варианте (Е. Хуземанн) ядром является макромолекула эфира (трикарбонилата) целлюлозы, образованная жесткой цепью, несколько раз сложенной на себя длина такого ядра около 700 А. Наконец, третий вариант состоит в использовании блок-сополимера полистирола и полиоксиэтилена, в котором к кристаллизации способна лишь полиоксиэтиленовая часть размер этого блока можно контролировать в ходе приготовления полимера. (Следует заметить, что это вообще первый случай получения пластинчатых монокристаллов в гетерополимере вопреки ожиданиям, некристаллизующаяся часть даже стабилизирует пластинку с поверхностей). [c.8]

Так, например, целлюлоза — гетероцеиной полимер, имеющий сложную структуру цепей, не может образовывать сплошную кристаллическую структуру с плотной упаковкой молекул, в то время как полиэтилен может образовывать упорядоченные структуры вплоть до монокристаллов. [c.83]

Макрокристаллы целлюлозы были получены также Мэнли омылением макрокристаллов триацетата целлюлозы обработкой 2%-ным водным раствором КОН при 20°С в течение 10ч. Структура кристаллов триацетата целлюлозы после омыления полностью сохраняется в кристалле целлюлозы. Необходимо, однако, отметить, что если кристаллы триацетата целлюлозы представляют собой монокристаллы, то полученный указанным методом препарат целлюлозы является поликристаллом, что объясняется, по-видимому, полиморфными превращениями при омылении. [c.48]

Долметч предположил, что молекулы целлюлозы в микрофибриллах, составляющих целлюлозное волокно (см. рис. 2, в статье Механические свойства волокон , Д. Херл), сложены в складки. Поверхность складок перпендикулярна оси волокна, а ось молекулярных сегментов между двумя складками парал лельна оси волокна. Рост ламелярных монокристаллов в эфирах целлюлозы показывает, что складки стерически возможны. [c.35]

Упомянутые выше исследования относятся главным образом к кристаллизации расплавов полн.меров. При кристаллизации пз растворов получаются частицы с несколько иной морфологией. Как показывают электронномикроскопические исследования, такие частицы представляют собой кристаллы, состояш,ие из тонких слоев или ламелей толщиной около 0,01 мкм (100 А) и линейными размерами до нескольких микрометров. Во время накладывания слоев один на другой образуются спиральные террасы, что подтверждает связь механизма роста кристаллов с винтовыми дислокациями [18]. Такие образования вполне могут быть отнесены к монокристаллам. Пластинчатые кристаллы наблюдались при кристаллизации линейного полиэтилена, производных целлюлозы, полиамидов, полиэфиров и других высокомолекулярных веществ [2]. [c.285]

Очень часто путают понятия кристаллизации и ориентации вероятно, это происходит по следующим причинам. Кристаллизация полимеров приводит к упорядочению, т. е. ориентации длинноцепных молекул. Это имеет место для монокристаллов или фибрилл сферолитов, в которых локальные ориентации могут быть обнаружены с помощью острофокусного рентгеноструктурного анализа. Обычно размеры таких кристаллических, ориентированных областей достаточно велики, чтобы обнаружить их по двулу-чепреломлению. Однако в некоторых случаях, например для нерастянутой пленки целлюлозы, кристаллиты слишком малы, для того чтобы их можно было обнаружить по эффектам двулучепреломления. Тем не менее области локальных ориентаций до нескольких сотен ангстрем существуют и в данном случае. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология