Кристаллизация фибриллярный механизм

Точные механизмы образования кристаллических полимеров еще не установлены. В соответствии с теорией Каргина, при кристаллизации по пластинчатому механизму сначала макромолекулы укладываются в пачки, которые первоначально имеют аморфную структуру затем в пачках происходит кристаллизация, т.е. необходимый поворот звеньев, с образованием кристаллической решетки. Далее пачки многократно складываются в ленты, ленты укладываются в плоские пластины (оси макромолекул оказываются перпендикулярными к плоскости пластин), а пластины, наслаиваясь друг на друга, образуют пластинчатый кристалл. При кристаллизации по фибриллярному механизму из кристаллических пачек или лент образуются фибриллы. [c.140]

Кристаллизация может происходить по фибриллярному механизму без образования складок при этом закристаллизованные пачки размещаются вдоль фибрилл. [c.438]

Описанные выше экспериментальные данные относятся к морфологии высокоориентированных структур, образующихся в процессе кристаллизации смеси полиэтилена с парафином, сопровождаемой одновременным приложением напряжения на сдвиг. Полученные экспериментальные данные подтверждают предположение о том, что образование фибриллярных структур является свойством, присущим полимеру и не связанным с наличием или отсутствием посторонних зародышей кристаллизации. Однако механизм образования фибриллярных зародышей кристаллизации все еще остается не вполне очевидным. Необходимо проведение дальнейших исследований в этом направлении для получения детальной информации об особенностях молекулярной структуры текущего и неподвижного расплава. [c.135]

Кроме пластинчатого механизма кристаллизации возможен фибриллярный механизм, при котором из пачек образуются фибриллы. Некоторые полимеры кристаллизуются только по одному механизму, другие — по обоим механизмам. Часто кристаллизация останавливается на промежуточных стадиях — образовании пачек или лент (незавершенная кристаллизация). Затем эти структурные элементы укладываются в шаровидные частицы — сферолиты. Это крупнокристаллические образования. Размеры сферолитов колеблются от десятых долей микрона до нескольких миллиметров и более (см. рис. 4). [c.35]

Хилл и Келлер установили, что при охлаждении ориентированных расплавов наличие поля напряжений приводит к возникновению своеобразного двухступенчатого механизма кристаллизации. Вначале зарождается сравнительно небольшое число фибриллярных кристаллов с явно выраженной ориентацией вдоль оси с (тип /). Эти кристаллы играют роль зародышей кристаллизации, на которых начинается массовый рост кристаллов ламелярного типа. [c.152]

Обнаружение описанного явления стимулировало развитие работ в этом направлении. Детальные результаты этих исследований опубликованы [37]. Следует обратить внимание на то, что материал со сверхвысоким значением модуля упругости может иметь ламелярную структуру, т. е. здесь происходит отклонение от основного принципа, сформулированного в начале настоящего раздела для достижения высоких значений модуля упругости требуется создание фибриллярной структуры с распрямленными цепями. В частности, в рассматриваемом случае содержание фибриллярной фазы слишком мало, чтобы обеспечить столь высокие значения модуля упругости. Тем не менее оказывается, что присутствие фибрилл очень существенно, поскольку они инициируют образование зародышей кристаллизации по преимущественно ламелярному механизму. При этом ламели располагаются строго параллельно друг другу. Фибриллы служат шаблоном, с помощью которого достигается полная ориентация с-осей. [c.257]

Метод малоуглового рассеяния света используется при исследовании процессов формирования надмолекулярной структуры при кристаллизации из расплавов и растворов, а также при изучении механизма перехода от сферолитного порядка к фибриллярному при деформации кристаллических полимеров [77, 80]. [c.69]

Необходимо подчеркнуть, что когда речь идет о переходе от одного типа кристаллизации к другому, ни в коей мере не имеется в виду превращение кристаллов одного типа в кристаллы другого типа в процессе растяжения напротив, известно, что если молекула вошла в складчатый кристалл, то распрямить ее уже практически невозможно (если только не расплавить кристалл). В данном случае рассматривается вопрос, по какому из двух механизмов идет кристаллизация при каждом данном значении величины молекулярной ориентации в расплаве показано, что при значениях р<ркр образуются только складчатые кристаллы, а при р> Ркр —фибриллярные. Поскольку в отсутствие молекулярной ориентации функция распределения 1 (р) лежит в интервале 0<р<0,2 для достаточно длинных цепей, то в отсутствие внешних воздействий при кристаллизации гибко-цепных полимеров всегда образуются КСЦ (р р всегда больше 0,2) для коротких цепей 1 (Р) шире (см, [c.62]

Наиболее общее объяснение особенностей кристаллизации резины в механическом поле связано с предположением о двух различных механизмах ориентационной кристаллизации — низкотемпературном и высокотемпературном, основанным на факте существования двух различных морфологических форм материала (фибриллярной и ламелярной), которые удается различить при структурных исследованиях растянутых образцов [10]. Термодинамическое объяснение возможности двух различных механизмов кристаллизации полимеров основано на представлениях о том, что при увеличении жесткости макромолекулы или при ее растяжении свыше определенной критической величины образование складчатых кристаллов становится невозможным, и кристаллизация происходит по механизму формирования и роста КВЦ [11]. [c.99]

Применение этого уравнения для описания кинетики кристаллизации эластомеров указывает, что при увеличении деформации показатель степени п, характеризующий порядок роста кристаллов, уменьщается до единицы, что свидетельствует об изменении механизма процесса и о доминирующем образовании при больших степенях вытяжки одномерных фибриллярных кристаллов [10, 30]. [c.121]

При кристаллизации полимеров из концентрированных растворов или из переохлажденных расплавов образуется другая разновидность надмолекулярной структуры —сферолит (рис. VI. 12). Это наиболее распространенный тип структуры полимеров. Сфе-ролиты представляют собой трехмерные поликристаллические образования, обладающие сферической симметрией относительно центра. Они построены из множества фибриллярных или пластинчатых кристаллов, расходящихся по радиусу из одного общего центра. Размеры сферолитов в поликристаллических полимерах обычно лежат в пределах 10—10" мкм. Образованию сферолитов способствует высокая вязкость расплава или большое пересыщение раствора. В этих случаях одновременно возникает большое число зародышей кристаллизации и дальнейший их рост происходит в радиальных направлениях. Как правило, зародышами кристаллизации служат маленькие кристаллики, образовавшиеся по механизму складывания цепей. Далее они растут таким образом, что ось с кристалла, совпадающая с направлением осей макромо-,иекул, располагается перпендикулярно радиусу сферолита или под [c.175]

Механизм формирования структуры фибриллярного ПЭ, выращенного с помощью затравки, в общих чертах остается вероятно тем же. Разница лишь в том, что здесь не требуется растягивающего макрополя во всем объеме раствора. Образование КВЦ происходит в локальном растягивающем потоке, генерируемом самой затравкой. Кристаллизация приводит к образованию гладких микрофибрилл ПЭ (без кебабов, но с микрошиш-кебабами), длина которых может достигать километра. Механические характеристики такого фибриллярного ПЭ очень высоки, что служит одним из доказательств присутствия в нем КВЦ. Его модуль составляет 9,9-10 ° Па, в то время как теоретические оценки модуля идеального кристалла дают значение 2,4-10 Па (5асига(1а, см. [67]). [c.56]

При проведении полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера в условиях интенсивного перемешивания в среде растворителя Менли с сотр. [13] обнаружил возникновение фибриллярных осадков. По мнению этих исследователей, эти структуры непрерывно образуются в ходе полимеризации по механизму спирального роста, однако в данном случае, естественно, необходимо принимать во внимание наличие внешних механических сил, действующих на систему. Это позволяет провести аналогию с условиями получения структур типа шиш-кебаб из растворов, которые подвергались либо интенсивному перемешиванию при кристаллизации полимера, либо же сдвиговым напряжениям. Заметим, что впоследствии сам Менли [30] пришел к выводу о необходимости сопоставления этих результатов с результатами исследования структур, полученных кристаллизацией из перемешиваемых растворов. [c.278]

Пеннингс и Киль [4] обнаружили, что при кристаллизации полимера из раствора могут образовываться фибриллярные структуры, если в процессе кристаллизации раствор подвергался непрерывному перемешиванию. Высаживающийся полиэтилен собирался на мешалке в виде ваты. При больших увеличениях можно обнаружить, что элементы кристаллической структуры образуют нечто подобное шашлыку , причем макромолекулы в кристаллах находятся в сложенных конформациях с периодичностью порядка 500—1000 А вдоль оси фибриллы. Эксперименты Пеннингса и Киля позволили установить причину образования таких структур, которые и до них неоднократно наблюдали многие исследователи, хотя механизм их формирования оставался непонятным. [c.122]

Такой же механизм может быть предложен для объяснения кристаллизации при растяжении натурального каучука, наблюдавшегося Эндрюсом [15]. Он обнаружил увеличивающееся в процессе деформации количество фибриллярных образований (у-филаменты) в полимере. Увеличение числа фибрилл происходило до тех пор, пока не было заполнено вс 2 сечение образца. Как и в случае описанного выше явления образования шашлыкоподобной структуры в полиэтилене, эти волокна в каучуке являлись первичными центрами, на которых происходило формирование ламелярных кристаллов (а-филаменты), причем рост этих кристаллов происходил перпендикулярно оси фибриллы. Судя по микрофотографиям, представленным Эндрюсом, при малых степенях удлинения можно было наблюдать изменение длины и даже распрямление наиболее коротких фибрилл. Измеряя длину этих фибрилл, можно получить приближенные оценки эффективного диаметра перепутанных кластеров. [c.139]

Блокировка кристаллов и уменьшение частоты образования зародышей кристаллизации понижают показатель степени у в уравнениях (48) — (51). Противоположного эффекта — увеличения показателя ге - можно ожидать при разветвлении кристаллов [283]. Известно, что макромолекулярные кристаллы часто растут по механизму разветвления, внутренне присущему им или обусловленному переохлаждением (разд. 3.3.3, 3.6.1 и 3.7.1). В связи с этим представляет интерес изучить влияние разветвления кристаллов на суммарную скорость роста. Простая модель этого процесса была развита Бутом и Хеем [43]. В ней предполагается, что образовавшийся фибриллярный кристалл поперечного сечения тг/4 разветвляется на два кристалла после того, как он прорастет на расстояние Ъ см. Обе дочерние фибриллы имеют то же поперечное сечение и опять разветвляются после прорастания на Ъ см. В общем случае на основании такого механизма роста можно ожидать образования пучкообразной структуры которая в конце концов будет превращаться в сферолиты, как показано на рис. 3.117,5. Общее поперечное сечение А разветвляющихся фибрилл, растущих в обоих направлениях, дается выражением [c.186]

Кристаллизация в процессе полимеризации газообразных или жидких мономеров происходит по механизму, описанному в разд. 6.1.2.2, если полимеризация и кристаллизация протекают одновременно и если они достаточно обратимы, чтобы молекулы мономера могли диффундировать на поверхности кристалла. В случае больших мономерных молекул с внутренними степенями свободы движения описание их диффузии на поверхности, особенностей протекания химическсй реакции и кристаллизации требует учета дополнительных факторов, однако их влияние подробно не 1ло проанализировано. О аруженную склонность к формированию фибриллярных кристаллш объясняют быст- [c.247]

Экспериментальные результаты, представленные в табл. 6.8 и в разд. 6.3.1.1 -6.3.1.5, показывают, что кристаллизация многих линейных макромолекул из расплава может быть описана уравнением Аврами (уравнение [33]) лишь в первом приближении. Среднее значение приведенных в табл. 6.8 показателей Аврами равно 3,5 со стандартным отклонением 0,7. Для многих макромолекул п близко к 3, и предполагаемый механизм кристаллизации связан с атермическим гетерогенным образованием зародышей кристаллизации с последующим сферолитным ростом. Для других макромолекул и = 4, что указывает на термическое образование зародышей кристаллизации (которые чаще всего являются гетерогенными) с последующим сферолитным ростом (см., например, табл. 6.9 и 6.11). Наблюдаемые часто значения показателя п = 2 можно объяснить образованием фибриллярных или ламелярных кристаллов на термических или атермических зародышах кристаллизации соответственно (см. табл. 6.2). [c.316]

Тетрафторэтилен = -142,5°С, = -76,3°С) имеет предельную температуру полимеризации 560°С. Эта температура достаточно выше температуры плавления политетрафторэтилена (327°С), чтобы кристаллизация протекала только одновременно с полимеризацией при высоких степенях пересыщения или низком давлении паров. При разложении полимера небольшое количество мономера осаждается на холодных стенках и полимеризуется с образованием фибриллярных макромолекулярных кристаллов (разд. 3.8.1, рис. 3.131). Реакция полимеризации протекает по радикальному механизму, это приводит к малому выходу полимера вследствие низкой скорости реакпци инициирования и последующих затруднений, вызванных процессами зародышеобразования и роста. Более толстые пленки были получены Той-ем [373] на поверхности металлов, активированной фтором, однако далее они не были проанализированы (температура 100°С, давление мономера 4 атм, время осаждения 1 — 1 8 ч). Изменения в морфологю образующихся кристаллов бьивд обнаружены при изменении температуры паров и подложки [275]. Дальнейшее обсуждение этого вопроса возможно только после дополнительных исследований. [c.354]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Фибриллярные кристаллы типа шиш-кебаб, вырашенные из раствора в процессе перемешивания (разд. 3.8.2, рис. 3.79 и 3.136 — 3.138, разд. 6.2.2, рис. 6,64) или при кристаллизации в процессе полимеризации (разд. 3.8.1, рис. 3.134), обладают сложной макроконформацией цепей. Внутренний остов образован более вытянутыми структурами, содержащими различные плохо охарактеризованные дефекты. Наружные слои представляют собой образовавшиеся по эпитаксиальному механизму лa eли со сложенными цепями (разд. 3.8.1). Отжиг такой структуры сопровождается сложными эффектами. Степень вытянуто-сти цепей во внутреннем остове можно измерить лишь путем рекристаллизации (разд. 7.1.2 и 7.1.3, рис. 7.12). Отжиг кристаллов со сложенными цепями должен протекать так, как описано в разд. 7.2.1. [c.495]

Интересной особенностью строения фибрилл является то, что они обычно скручены. Это было показано для полипропилена полиэтилентерефталата з, полиэтилена з и найлона +5. юо, Ю6 После того, как было выяснено фибриллярное строение сферолитов, встал вопрос о возможных аналогиях или различиях между полимерными и неполимерными сферолитами. Сферолитные структуры широко распространены среди низкомолекулярных кристаллических тел (см., например, монографию Морза и Доннея ц винтообразное строение этих сферолитов — хорошо известный факт з. 24з Согласно принятому механизму кристаллизации низкомолекулярных веществ, формирование сферолита начинается с образования игольчатого кристалла который растет в направлении [c.194]

Отсюда следует, что процесс кристаллизации представляет собой одну из двух комбинаций механизмов зародышеобразования и роста либо ге-терогенно-фибриллярно-сферо-литный, либо гомогенно-пластинчатый (см. табл. 3). [c.231]

НЫХ и некоторых известных волокон из регенерированной целлюлозы волокно образуется непосредственно из целлюлозы. Вытяжка, необходимая для ориентации молекул, осуществляется до регенерации целлюлозы. Кристаллизация, сопровождающая регенерацию, протекает, таким образом, в твердом ориентированном волокне, и неудивительно, что при этом получают структуру, отличную от той, которая возникает при осаждении целлюлозы из раствора. Структура полинозных и других волокон, получаемых аналогичным способом, является заметно фибриллярной для этих волокон более всего подходит бахройчато-фибриллярная модель. На рис. И, а схематически показана структура с несколько нерегулярной ориентацией фибрилл. КаК и в случае натуральных волокон, здесь возможны два механизма деформации либо фибриллы растягиваются, либо они распрямляются таким образом, что соседние фибриллы на одних участках сбли- [c.101]

Исследовался механизм деформации полипропиленового волокна. Показано, что переход от структуры свежесформованного к структуре вытянутого волокна происходит по-разному, в зависимости от тем пературы вытягивания. При низких температурах, ниже температуры максимальной подвижности кристаллитов, ориентация кристаллитов и образование фибриллярной структуры происходят со значительным разрушением полимерного материала и сопровождаются ростом дефектов в кристаллических участках. При температурах, находящихся в интервале температур максимальной подвижности кристаллитов (100—110° С), наблюдается только расслоение кристаллитов строго по кристаллографическим плоскостям. Процесс вытягивания при температурах, близких к пл( 70° С), определяется главным обра-зом кристаллизацией, которая при высоких степенях вытягивания принимает ха-рактер направленной, ориентационной кристаллизации. [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология