Производный коэффициент сжимаемости

Возникновение статического порядка из беспорядка в термодинамически равновесных условиях всегда происходит путем фазового перехода. В области перехода система неустойчива. При переходе первого рода, скажем, при переходе газ — жидкость, испытывают разрыв основные термодинамические величины — энтальпия, энтропия, объем. При переходе второго рода состояние системы меняется непрерывно, но скачком меняется симметрия. Разрыв испытывают не основные термодинамические величины, но их производные — теплоемкость, сжимаемость, коэффициент расширения. Пример — переход парамагнетик — ферромагнетик в точке Кюри. [c.505]

Теплоты и температуры фазовых переходов. Расчеты термодинамических функций веществ в твердом состоянии проводились для равновесных модификаций этих веществ. По мере повышения температуры твердые вещества могут иметь фазовые переходы, сопровождающиеся тепловыми эффектами. Различают фазовые переходы первого рода, при которых внутренняя энергия (и плотность) вещества изменяется скачком, и фазовые переходы второго рода, при которых не происходит скачкообразного изменения этих величин, однако их частные производные — теплоемкость, сжимаемость и коэффициент термического расширения — изменяются скачком в точке превращения. [c.145]

ВХОДЯТ лишь производные коэффициента сжимаемости и остаточного объема [c.59]

Значения частной производной коэффициента сжимаемости по приведенной температуре при постоянном давлении могут быть определены методом графического дифференцирования по обобщенному графику зависимости [c.62]

В другом методе расчета этих производных используется производный коэффициент сжимаемости. Определим две функции [c.125]

Для того чтобы использовать производные коэффициенты сжимаемости для газовых смесей, нужно по уравнениям (4.2.1)—(4.2.3) рассчитать псевдокритические константы. Значения Ер и Ет для жидкостей недавно были определены Хеи и Лю 138]. [c.125]

Другим примером использования производных коэффициентов сжимаемости является обобщенная корреляция Шервуда [82] для скорости звука в сжатых газах, которая может быть выражена следующим образом [c.128]

Изотермическая разность между теплоемкостью газа в реальном й идеальногазовом состояниях (см. гл. IV) дается уравнением (V. 29). Изменение энтальпии дифференцируется по Г, (или Т). Так как величина (Я — Н°)ЩТс является интегралом, в который входит производная коэффициента сжимаемости по температуре, то расчет заключается в двойном дифференцировании и интегрировании. Значения 2 никогда не бывают точными, и нет ничего удивительного в том, что после двух дифференцирований и интегрирования мы получаем для теплоемкости такое выражение, которое является лишь приблизительным. [c.296]

ПРОИЗВОДНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ СЖИМАЕМОСТИ [c.299]

Другим примером использования производных коэффициентов сжимаемости является обобщенная корреляция Шервуда [33] для скорости звука в сжатых газах [c.309]

Zp, z°p, z, z , z . zj. — производные коэффициенты сжимаемости [уравнения [c.324]

Частные производные х, и х, характеризующие изменение свободного объема компонентов диффузионной среды под давлением, могут быть оценены по экспериментальным значениям коэффициентов сжимаемости полимера и диффундирующего вещества [6, 15]. Величина учитывающая изменение свободного объема в мембране с ростом доли растворенного вещества (р,, может быть найдена либо из данных по диффузии в изобарно-изотермических условиях по уравнению (3.64), либо на базе соотношений, связывающих растворимость и свободный объем в полимерной матрице [6]. [c.98]

Производную (д и/дТ)р можно заменить с помощью коэффициента сжимаемости (П1-5), что приводит к уравнению [c.214]

Однако точное определение частных производных, входящих в эти уравнения, практически невозможно вследствие небольшой кривизны соответствующих кривых. Поэтому принято частные производные от р, V и Т находить косвенным путем, выражая их через коэффициент сжимаемости 2 или остаточный объем а. [c.57]

Путем подстановки полученных первых и вторых производных в выведенные ранее основные дифференциальные уравнения, определяющие свойства, можно привести их к виду, удобному для практических расчетов при помощи графика коэффициента сжимаемости или данных по остаточному объему. [c.58]

По данным о сжимаемости или PVT рассчитывают термодинамические свойства веществ. Уравнения для вычисления ряда термодинамических свойств содержат первые и вторые производные объема по давлению и температуре, коэффициента сжимаемости по температуре и т. д. Известно, что при дифференцировании точность исходных данных снижается па порядок. Поэтому, если ошибка при расчете не должна превышать 1%, то ошибка в определении объема или коэффициента сжимаемости должна быть не более 0,1%. Если же при расчете термодинамического свойства используют уравнения со второй производной, то эта ошибка не должна превышать 0,01%. [c.320]

Вторая производная энергии дает вблизи положения равновесия значение коэффициента сжимаемости. Было бы очень странно, если бы максимум ее давал столь неверное значение прочности, совершенно другого порядка величины, чем действительное. [c.197]

На рис. 4 приведен график коэффициентов сжимаемости углеводородов в приведенных координатах, по которому можно находить с удовлетворительной точностью значение удельного объема любого газа, если известны его критические параметры. Метод соответственных состояний приводит к несколько большим погрешностям при вычислении производных р г Т -функции, например энтропии, теплосодержания. Пользоваться этим методом для определения свойств смесей несколько затруднительно в связи с тем, что неизвестны [c.9]

В настоящее время многие проблемы теории фазовых превращений первого и второго рода подробно изучены [ ]. Особенное внимание в последние годы уделялось переходам второго рода, при которых первые производные термодинамического потенциала — объем, энтальпия, внутренняя энергия — изменяются непрерывно, а вторые производные— теплоемкость, сжимаемость, коэффициент расширения — изменяются скачком. Л. Д. Ландау определяет такие переходы как происходящие при непрерывном изменении структуры и скачкообразном изменении симметрии системы [ ]. [c.401]

Дополнительно введем обобщенный коэффициент к сжимаемости при производной по времени от величины р [c.204]

С помощью обобщенных приведенных корреляций может быть определен целый ряд других равновесных свойств реальных газов. Выражения для большинства из них содержат частные производные Р — V — Г свойств, например, дУ1дР)т или dVldT)p ). Располагая обобщенными приведенными методами определения этих производных, можно просто выражать многие равновесные свойства через обобщенные функции. Здесь рассматриваются два метода. В первом из них используется концепция производных коэффициентов сжимаемости, а во втором — уравнение состояния. [c.298]

Значения частной производной коэффициента сжимаемости по приведи НОИ температуре при постоянном дав 1ении могут быть определены методом графического дифференцирования по обобщенном график зависимости 2 = у)(71, т) Нанеся на график значения dzjdx) в ф нкции 1п "г можно пот чить кривую, площадь под которой в заданных предечах интегрирования равна интегралу, стоящему в правой части равнения (II 94) Его значение пере считывается в тетовые величины и затем вносится поправка к которая подсчитывается по равнению [c.62]

Производная dv дT)p в идеальном состоянии может быть оп ределена из уравнения состояния ь1Т = Я1р. Для реального состояния она может быть выражена через коэффициент сжимаемости [c.217]

Имея данные по энтальпии при бесконечном разрежении для заданной температуры, можно рассчитать энтальпию при других значениях давления для той же температуры путем интегрирования производной энтальпии по давлению при Т = сопз1. Если известен объем как функция давления для какой-нибудь одной температуры, то наличие данных по энтальпии как функции состояния достаточно для определения объема при других температурах. Например, коэффициент сжимаемости для любой температуры моя ет быть определен из выражения [c.55]

Производная (dv дT)p в идеальном состоянии может быть оп-< ределена из уравнения состояния ь1Т = Я1р. Для реального состояния она может быть выражена через коэффициент сжимаемости г — см. определение (П1-5), — что дает в итоге [c.217]

Нижним пределом существования жидкого состояния для большинства веществ, подвергаемых медленному охлаждению ниже температуры плавления Тщ, является температура кристаллизации Тс <. Тт, при которой вязкость скачкообразно возрастает до значений порядка 10 —10 МПа с (10 —10 пз) в результате спонтанного перехода жидкости в кристаллическое состояние. Если, однако, охлаждение проводить со скоростью, превышающей скорость образования, и (или) роста стабильных зародышей кристаллической фазы, то по мере понижения температуры вязкость будет возрастать монотонно, достигая характерного для твердого тела значения 10 МПа с (10 пз) при температуре стеклования Tg< Гс. Полученное таким образом аморфное (стеклообразное) твердое тело будет поэтому метаста-бильным по отношению к кристаллическому состоянию. При нагреве кривые температурной зависимости основных термодинамических параметров стеклообразного вещества (удельный объем v, энтальпия Н и энтропия S) претерпевают в области,Tg более или менее резкий излом, а их первые производные (коэффициенты объемнрго термического расширения а и изотермической сжимаемости Р, а также удельная теплоемкость Ср) скачкообразно изменяются. [c.13]

Сжимаемость. Коэффициент сжимаемости определяется как относительное уменьшение объема на единицу давления при постоянной температуре. Для органических кристаллов коэффициент сжимаемости, как и коэффициент теплового расширения, значительно больше, чем для типичных неорганических веществ (исключая щелочные металлы), что опять-таки связано со сравнительно плохо упакованными структурами кристаллов органических веществ. Значения коэффициентов для металлов, тугоплавких окислов и неорганических солей обычно от 0,3-10 до 6-10 см -кг- -. Для щелочных металлов характерны значения от 1 10 до 6-10 см - кг" -, а для органических кристаллов — от 2-10 до 5-10 см -кг -. Сжимаемость бензола и гексана вблизи точки плавления исследовалась Стэйвели и Парамом [6881. Исследование кристаллических нормальных парафинов проведено Мюллером [450], который измерял методом дифракции рентгеновских лучей деформации решетки вдоль цепей и различных кристаллографических осей кристаллов под давлением до 1500 атм. Он показал, что сжимаемость вдоль оси цепочек молекул примерно в десять раз меньше, чем в перпендикуляр-Бом направлении. Пожалуй, наиболее обширное исследование сжимаемости органических кристаллов провел Бриджмен [87], который определил сжимаемость большого ряда органических кристаллов до высоких давлений порядка 4-10 кг-сж 2. Среди исследованных Бриджменом соединений были вормальные и циклические парафины, ароматические конденсированные циклические системы, органические производные, содержащие галогены, кислород, азот, серу и фосфор. Обобщение исследований Бриджмена до 1948 г. и другие данные по сжимаемости твердых веществ можно найти в его монографии [88]. [c.54]

Z — коэффициент сжимаемости Z, — ъ критической точке Z , Zj. — производные Z [уравВения (5.5.5) и (5.5.6) [c.168]

В. В. Серпинский. Многие участники нашей дискуссии утверждали, исходя из не очень строго обоснованных положений, что изостеры адсорбции на микропористых адсорбентах в координатах 1пр, Т не могут быть линейными. Я заранее готов согласиться, что свойство линейности изостер не вполне строго, что оно (это свойство) есть следствие более или менее случайного взаимного компенсирования различных эффектов. В самом деле, из бесспорного термодинамического уравнения (4), приведенного в докладе А. А. Фомкина, ви 1но, что производная (din р/(ЗГ )д, которая не должна зависеть от температуры в случае правила линейности изостер, есть функция теплоты адсорбции, парциального мольного объема адсорбата, коэффициента сжимаемости равновесного газа. В какой степени и насколько точно подобная комбинация величин (каждая из которых есть функция температуры) может оставаться константой в широком интервале температур, мы еще не знаем. Поэтому нам представляется, что пока целесообразно рассматривать это как эмпирическое правило, выполняющееся, однако, с очень большой точностью (10 порядков по давлению, 500 К по температуре ) для различных по природе систем. [c.23]

Аналогичные выражения справедливы для теплоемкости п коэффициента теплового расширения. Структурные величины обычно сильно зависят от температуры. При комнатных (и более низких) температурах структурные вклады аномально велики. Так, в случае сжимаемости KstrlKoa ., b [170], в то время как для большинства других жидкостей это отношение меньше единицы [171]. В конечном счете все аномалии воды обусловлены лабильностью структуры воды в отношении воздействия теплом или давлением. В ряду наиболее характерных аномалий воды — резко нелинейная температурная зависимость объема, сжимаемости и теплоемкости с положительной второй производной. Это проиллюстрировано на рис. 3.7 на примере объема и сжимаемости воды и, для сравнения, сжимаемости нормальных жидкостей — спиртов и ртути [172—175]. [c.52]

При ФП второго рода плотность вещества, энтропия и термодинамические потенциалы не испьггывают скачкообразных изменений, а производные от теплоты, объема - теплоемкость, сжимаемость, коэффициент термического расширения фаз, наоборот меняются скачком. Примеры переход гелия в сверхтекучее состояние, железа из ферромагнитного состояние в парамагнитное в точке Кюри, соответственно теплота ФП второго рода равна нулю. Зависимость температуры равновесного перехода от давления определяется уравнением Эренфеста. Фазовыми переходами третьего и более высоких родов - такие переходы при которых не изменяется теплоемкость. Теория таких переходов разработана П. Кумаром и сопгр [c.20]

Имеется и другое объяснение этому эффекту, вытекающее из термодинамического анализа, приведенного в 3.5 этой главы. Из термодинамического анализа следует, что для идеальной полимерной сетки с чисто энтропийной упругостью из двух составляющих внутренней энергии /7= 6 1-Ь /г производная первой составляющей должна быть равна нулю, т. е. ( 71/(9Я)р,т = 0, а производная второй составляющей (ди21дХ) — не равна пулю (вследствие наличия теплового расширения). Значение этой составляющей практически не зависит от деформации растяжения. Если температурный коэффициент линейного расширения для эластомеров 0 2-10 К и коэффициент линейной сжимаемости 10 м МН, то при Я = 2, например, (диг/ дк)р,т= (ди21дХ)р,т составляет примерно 18% от значения высокоэластической силы /. [c.75]

Зависимость Uott = f[r) представлена верхней пунктирной кривой на рис. 96. Величина п получила название коэффициента борновского отталкивания-Она значительно больше единицы, так как силы отталкивания быстро уменьшаются с расстоянием. Коэффициент п зависит от природы иона и для ионов с конфигурацией Не, Ne, Аг, Кг и Хе равен соответственно 5, 7, 9, 1() и 12. Его можно определить по сжимаемости кристаллов (см. стр. 267) и на основании оптических свойств веществ. Из (II1.100), учитывая, что сила есть первая производная от энергии по расстоянию, получаем [c.204]

Две трехслойные неявные разностные схемы рассмотрены в работе В. Г. Громова [35]. Первая схема имеет второй порядок точности относительно шагов сетки как в продольном, так и в поперечном направлениях. Все производные аппроксимируются центральными разностями. В поперечном паправлеппн используется аппроксимация по трем точкам. Вторая схема имеет второй порядок точности относительно шага но х п четвертый порядок точности относительно шага ио у. При аппроксимации производных по у используются пять точек. Коэффициенты уравнений в этих двух схемах вычисляются па среднем слое. Значения поперечной скорости V находятся также на среднем слое из уравнения неразрывности. По этим двум схемам проводились контрольные просчеты интегрировалась снстема уравнений пограничного слоя для сжимаемого газа на теплоизолировапной пластине. Результаты расчетов сравнивались с известным автомодельным решением. [c.233]