Теория РРКМ (Маркуса — Райса)

Теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (теория РРКМ) [32, 51, 52] [c.32]

Применение метода активированного комплекса для рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — Больцмана. Однако, как уже указывалось в 2 этой главы, для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно учитывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси (как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа. Качественный характер этой зависимости дается теорией Линдемана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая Б настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом. [c.123]

Мономолекулярную реакцию в газовой фазе можно рассматривать как простейший тип элементарной реакции. Теория таких процессов представляет значительный интерес особенно потому, что многие аспекты теории теперь достигли уровня, позволяющего практически рассчитывать скорость реакций на основании свойств реагирующих молекул. Хотя основы современных теорий были заложены приблизительно сорок лет назад, применение имевшихся теоретических методов к опытным данным оставалось ограниченным. Главной причиной отсутствия прогресса в этом направлении является значительная сложность современных теорий. В этой книге сделана попытка исправить существующее положение путем детального обсуждения вывода основных уравнений и их иллюстрацией численными примерами. Из рассматриваемых теорий наиболее важна теория РРКМ (Маркуса — Райса), которая начала интенсивно развиваться приблизительно с 1960 г. [c.8]

Эта теория является дальнейшим развитием теории абсолютных скоростей реакций. В теории РРКМ механизм элементарной реакции моделируется на основе более детальной схемы (см. табл. 2.1), нежели (2.4). Детализация механизма позволяет учесть явную зависимость константы скорости от давлент, а также скорректировать известную из теории абсолютных скоростей реакций температурную зависимость константы скорости. Тем самым появляется возможность проводить более обоснованные оценки констант скорости при различных температурах и давлениях. Стоит подчеркнуть, что расхождение между экспериментальными константами скорости весьма часто связано не только с погрешностью опыта, но и с различием физико-химических условий проведения экспериментов. Ниже рассмотрены основные соотношения теории РРКМ, которые, начиная с 1951 г., опубликованы Райсом и Маркусом. Эти соотношения [c.32]

Теория РРКМ (Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса). В этой теории рассчитывают константу скорости активации ft, как функцию энергии молекулы в рамках квантово-механического подхода. Константа скорости дезактивации ftj предполагается не зависящей от энергии и равной (или пропорциональной) фактору частоты двойных столкновений zaa. Превращения активной молекулы А происходят двухстадийно А переходит в состояние активированного комплекса А= , который со скоростью kTlh превращается в продукты, т. е. применима теория активированного комплекса. Схема [c.94]

Методы расчета к(г, J) связывают с теорией РРКМ (аббревиатура из первых букв фамилий ученых, создавших теорию Райс, Рамспергер, Кассель, Маркус). В рамках этой теории для расчета W(e + Ае - E ) и р(е) предполагается, что [c.104]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

ТЕОРИЯ РАЙСА-РАМСПЕРГЕРА-КАССЕЛЯ-МАРКУСА (ТЕОРИЯ РРКМ) [c.116]

Существует несколько теоретических моделей и приближений, упрощающих вычисление константы скорости мономолекулярного распада, начиная от простейшей схемы Линдемана и приближения одинаковых гармонических осцилляторов и кончая современными вариантами теории, связанными в случае сложных молекул с трудоемкими машинными расчетами и с использованием большого числа молекулярных параметров в качестве исходных данных. Из всех таких приближений наиболее удовлетворительное описание наблюдаемых закономерностей реакции дает статистическая теория, именуемая также теорией РРКМ по имени Райса, Рамспер-гера, Касселя и Маркуса, внесших наиболее значительный вклад в разработку основных положений теории. [c.93]

Из громадного многообразия химических газовых реакций выделяется один класс — мономолекулярные реакции распада и изомеризации, который можно было бы назвать простейшим не потому, что эти элементарные процессы по своей сути просты, а в силу уровня информации, достаточного для интерпретации экспериментальных данных. Сформулированная еще в конце 20-х годов Хиншельвудом, Райсом, Рамспергером и Касселем в рамках простейших классических моделей, а затем в 1936 г. в общ,ем виде рассмотренная Л. Д. Ландау теория мономолекулярных реакций, точнее ее статистический вариант, известный как теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса (РРКМ), в настоящее время основана на четко сформулированных предположениях и развитых расчетных методах, позволяющих рассчитывать скорости различных процессов. [c.5]

За прошедшие двадцать лет заметно возросла активность в области экспериментов по мономолекулярным реакциям, стимулированная в значительной степени почти одновременным появлением модельной теории Слэтера, с одной стороны, и модификации Маркусом и Райсом теории Райса — Рамспергера — Касселя (теория РРКМ) — с другой. Поскольку эти теории основаны на различных предположениях о характерных временах внутримолекулярной релаксации энергии возбуждения молекул, критические эксперименты приобрели особый смысл. Новые результаты были получены как для нейтральных, так и для заряженных систем, хотя вначале теория РРКМ как практически удобная модель для расчетов была сформулирована для реакций нейтральных молекул. Заметный успех утвердил эту теорию в качестве промежуточной ступени на пути дальнейшего развития, углубления и совершенствования исследований мономолекулярных реакций. В качестве таковых следует упомянуть недавние эксперименты с ионами, а также теоретические исследования равновесного и статистического подходов, резонансного рассеяния и другие квантовые аспекты теории. [c.7]

ХЛ = Хиншельвуд-Линдеманн, С=Слэтер, К = Кассель (или РРК) РРКМ=Райс — Рамспергер — Кассель — Маркус, И = расчеты ноге эффекта, основанные на теории РРКМ (полное обсуждение см. в гл. 9). [c.250]

При исследовании кинетики химических реакций в газах часто возникает необходимость расчета сечений и вероятностей физико-химических процессов с участием тяжелых частиц (атомов, молекул, ионов). Эти сечения могут быть получены с использованием статистического или динамического подходов. Статистические методы (например, метод переходного состояния, теория РРКМ) (теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса), как правило, приводят к аналитическим выражениям для рассчитываемых величин, моделирование же динамики взаимодействия частиц практически всегда требует использования численных методов. При этом, однако, класс процессов и систем, исследование которых возможно с использованием динамического подхода, значительно шире. В ряде случаев применимость того или иного статистического метода может быть проверена только путем динамических расчетов. [c.182]

Статистическая теория РРКМ (теория Райса-Рамспергера-Касселя--Маркуса) и ряд ее модификаций [41,42,53-56] основаны на следующих предположениях [c.222]

В книге рассмотрены прямая и обратная задачи химической кинетики, решение жестких систем нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений, уравнение Паули (управляющее уравнение), метод классических траекторий, расчеты по теории Райса—Рамспергера—Касселя—Маркуса (РРКМ) и некоторые специальные физико-химические и вычислительные проблемы химической кинетики, связанные с новыми задачами, воз- [c.3]

В теории Маркуса и Райса (по инициалам — РРКМ), наиболее ТОЧНОЙ В данное врем , главное место занимает правильный выбор расчета констант скоростей, а именно ki — квантовым путем н Ло —согласно теории активированного комплекса. В этом случае процесс йредставленный уравнением (П1), разбивается на две [c.106]

Существует неск. теоретич. представлений, на основании к-рых возможен приближенный расчет константы скорости М. р. Для адиабатич. р-ций наиб, удовлетворит, результаты дает статистич. теория Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (сокращенно РРКМ). В этой теории предполагается, что заселенности всех квантовых состояний молекулы с одинаковой энергией одинаковы независимо от различий в скорости возникновения и гибели каждого состояния. Это позволяет найти ф-цию распределения молекул по энергии /( ), к-рая содержит лишь усредненные константы скорости перехода из состояния с энергией Е в состояние с энергией Е [обозначается к Е, 0] и самопроизвольного распада [обозначается f ( )]. Ф-ция к Е) вычисляется на основе активированного комплекса теории н выражается соотношением [c.133]

В настоящее время наибольшее распространение получила квантовая статистическая теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ), позволяющая с наименьшей погрешностью предсказывать зависимости скорости реакции от давления, а также аррениусовские параметры как при высоких, так и при низких давлениях реакционной смеси. [c.346]

Лучше согласуется с опытом теория Маркуса, в основу которой положена теория Райса, Рамспергера, Касселя, получившая название РРКМ по начальным буквам фамилий авторов. В этой теории константа скорости активации рассчитывается квантовомеханически, а константа скорости дезактивации — из числа дезактивирующих столкновений. Возникшие активные молекулы вследствие столкновений с любыми частицами М превращаются в молекулы активирующего комплекса и только потом в конечные продукты. Ввиду громоздкости и сложности вычислений, отсылаем читателей к книге Н. Робинсона и К. Холбрука (см. список литературы). [c.161]

Теория, излагаемая в этой главе, была развита в основном Р. А. Маркусом [1] на основе работы Р. А. Маркуса и О. К. Райса (2] и известна по фамилиям этих авторов или очень часто по инициалам (РРКМ), поскольку основой послужила модель РРК, рассмотренная в гл. 3. Эта теория излагается ниже довольно подробно по двум причинам. Во-первых, она является наиболее точной из ныне существующих теорий. Во-вторых, в настоящее время отсутствует ее ясное и обстоятельное изложение. Полезную дополнительную информацию можно найти в книгах Банкера [3], Лейдлера [4] и других [5], в диссертации Видера [6] и в обзорной статье Рабиновича к Сетсера [7]. [c.72]

Рассматриваемые здесь методы расчета константы скорости мономолекулярных реакций можно разделить на три категории. Наиболее завершенными и проработанными являются модели С. 13, С. 14 и С15, основанные на теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ) - см. ниже. К другой категории относятся эмпирические и полуэмпирические модели описания области перехода от режима низких давлений к режиму высоких давлений, основанные на соотношении Линдемана-Хиншель-вуда и его модификациях (см.опнсание модели С. 16). Наконец, последняя из приводимых здесь моделей С17, основанная на эмпирическом подходе, позволяет провести оценку энергии активации мономолекулярных реакций с участием углеводородов эта модель по существу едина с соответствующей моделью С.8 для бимолекулярных реакций. Методы предлагаемых оценок констант скорости многих мономолекулярных реакций описаны в [1,13,20,21]. [c.222]