Индексы статические

Подход К анализу реакционной способности, основанный на изучении особенностей электронного распределения в исходном соединении, назван приближением изолированной молекулы или статическим приближением. Подход, требующий оценки энергии переходного состояния реакции, называют приближением реагирующей молекулы или приближением локализации. В пределах каждого из этих приближений предложены характеристики электронного распределения и энергии, которые коррелируют с экспериментальными данными о реакционной способности. Эти характеристики называют индексами реакционной способности (ИРС). [c.319]

Индексы химической реакционной способности, введенные на основе метода молекулярных орбиталей, условно разделяются на три группы индексы статического метода и индексы методов локализации и делокализации [2 ]. [c.31]

Как показано в главе IV (стр. 134), при установившемся режиме существ ет не больше трех решений уравнений (П,3) и (П,5). Эти решения могут быть получены графически как точки пересечения кривой — Г и прямой [Т — Го + — Т )х1х (см. рис. IV-11 и IV-12). Промежуточное решение было неустойчивым, а два других— статически устойчивыми. Верхнее устойчивое решение представляет наибольший интерес, так как ему соответствует самая высокая степень превраш ення этой точке будет присвоен индекс . [c.242]

В основе приближения изолированных молекул (сокращенно ПИМ) лежит предположение о том, что электронная структура определяет не только все статические свойства субстрата, но и его кинетические свойства. В таком случае кинетическое поведение частиц должно определяться квантовохимическими индексами электронной структуры, которые как раз и отражают особенности распределения внешних электронов в субстрате, а также способность этих электронов к перераспределению, когда субстрат атакуется реагентом. Если опыт подтверждает такое предположение, это свидетельствует о том, что возмущения субстрата, вызываемые приближающимся реагентом, в значительной степени определяются самой исходной структурой субстрата. Ниже увидим, что это действительно может иметь место. [c.58]

Для иллюстрации статического возбуждения цепи при подобных условиях можно рассмотреть почти вытянутую цепь (расстояние между концами которой равно L), уложенную в стеклообразную матрицу. Если матрица (с индексом т) и цепь (без индекса) однородно деформированы в направлении оси цепи, то на них будут действовать следующие напряжения [c.142]

В первом приближении реакционная способность молекулы зависит только от распределения электронных индексов в ее статическом состоянии. Но этот под.ход не учитывает поляризационные эффекты молекул в условиях реакции. Переходное состояние позволяет связать строение реагирующих частиц с энергетическими характеристиками про- [c.163]

Рассмотрим простейший случай адсорбции на инертном адсорбенте одного адсорбата из газовой фазы (индекс г поэтому отбросим). Это реализуется как в статических и калориметрических измерениях, так и в газовой хроматографии при полном разделении малых (нулевых) количеств компонентов вводимой в хроматограф смеси в практически неадсорбирующемся и не сильно сжатом газе-носителе (см. раздел 7.8 и 7.9). Химический потенциал адсорбата в объеме газовой фазы вдали от поверхности адсорбента [c.132]

Статические (вакуумные) и калориметрические методы измерения, позволяющие выявлять форму изотермы адсорбции и вид зависимости теплоты адсорбции от заполнения, также дают возможность судить об однородности поверхности. При неспецифической адсорбции на близкой к однородной поверхности, состоящей из кристаллической грани одного индекса, получаются изотермы адсорбции, вначале обращенные выпуклостью к оси давления в газовой фазе р, а затем [c.25]

Электрофильные атаки должны быть направлены на участки, обладающие в отсутствие заместителей наиболее высокой электронной плотностью, т. е. на такие положения в цикле, которые, как правило, уже в статическом состоянии характеризуются (как видно из молекулярных диаграмм) повышенными индексами свободной валентности (см. стр. 51). Действительно, указанные выше точки атаки хорошо соответствуют участкам, где эти индексы имеют максимальное значение. С другой стороны, возникновение промежуточно образующихся дипольных форм, преимущественно п-хиноидного типа, происходит тем легче, чем больше в системе колец типа Кекуле, т. е. при максимальном резонансе. Так, для нафталина структура IV, доступная для атак в а-положение, более вероятна, чем структура V, благоприятствующая атакам в -положение. [c.170]

На основе выбранных статических, квазистатических и динамических расчетных схем по формулам сопротивления материалов, теорий стержней, пластин и оболочек для каждого момента времени устанавливают компоненты трех номинальных нормальных а и трех касательных т напряжений без учета концентрации напряжений. По этим составляющим устанавливают главные напряжения 01,а2,сгз и главные деформации 61,62,63, в первую очередь для момента достижения экстремальных нагрузок Главным площадкам для этого момента времени присваивают индексы 1,], к, и тогда имеют место равенства = а,-,02 = OJ,OJ = и в1 = ,62 = е ,ез = е . Для других моментов времени Т1,Т2,...,Т и зафиксированных площадок с индексами 1,], к, строят зависимости компонентов а и деформаций е по времени т. На этих зависимостях выделяют моменты, когда какая-то из составляющих напряжений а или деформаций е достигает экстремального (максимального или минимального) значения, а потом начинает уменьшаться (или увеличиваться) до следующего экстремального значения. [c.120]

Отбор проб на рефракцию производится из того места колонны, где согласно статическим характеристикам устанавливается четкая корреляционная связь между индексом рефракции и качеством (составом) целевого продукта. [c.157]

Корреляционные формулы (1.76) и (1.77) (в которых, как и далее, для упрощения опускается индекс тр при перепаде статического давления) справедливы для так называемых гладких трубопроводов (трубы из цветных металлов, пластмасс, стекла и т. п.). Для шероховатых труб (сталь, чугун, керамика) вводится дополнительный геометрический симплекс = д- /е, учитывающий влияние на величину АР относительной шероховатости, т. е. отношения эквивалентного диаметра трубопровода к средней высоте (е) выступа шероховатости. Для стальных новых труб е = 0,2-0,3 мм для стальных труб, подвергшихся умеренной коррозии, е = 0,5 мм, для чугунных труб значение е достигает 1 мм. [c.95]

Потери статического давления на местных сопротивлениях определяются общей формулой (1.47), в которой, однако, при вычислениях обычно опускаются подстрочные индексы [c.97]

В выражении (2.1) постоянная материала С тесно связана с истинной деформацией разрушения при кратковременном статическом разрыве, поэтому для качественного рассмотрения она может быть принята эквивалентной ef (индекс указывает на разрушение). Следовательно, выражение (2.1) может быть записано в виде [c.62]

Противовес в ультрацентрифуге системы LKB (Сведберга) представляет собой дюралевый цилиндр с осевой резьбой и сменными винтами подбором веса и положения винтов осуществляется статическая и динамическая балансировка. Два малых отверстия, расположенных по диаметрам у периферии, служат индексами (ср. стр. 274). [c.295]

Статический индекс трения (8Р1) >1,15 <1,15 1,96 1,13 [c.693]

В середине 60-х годов для оценки реакционной способности органических соединений применялись две группы индексов статические и динамические. При нахождении первых из них рассматривались свойства я-элек-тронов реагирующей молекулы в начале реакции (молекула испытывает довольно слабое возмущение со стороны атакующего реагента). Во втором случае определялось строение реагирующей молекулы в переходном состоянии и давалась оценка энергии активации. Динамические индексы считаются более надежными и чаще применяются [98]. [c.125]

Введены новые индексы статической модели реакционной способности ароматических соединений, аорреляционные уравнения с этими индексами описывают реакционную способность альтернантных поли-циклических аренов в различных реакционных сериях электрофильного замещения лучше, чем уравнение известного подхода локализации и, в отличие от последнего, отражают также влияние факторов природы реагента и реакционной среды. [c.269]

Здесь - радиус-вектор I-ого -центра в произвольной системе координат. Наведенный диполь, взаимодействуя о полем реагента, вносит дополнительный вклад в энергию. Действительно, более строгое рассмотрение (см. приложение ) показывает, что величина Кр может рассматриваться в качестве нового квантовохимичеокого индекса статической модели АРС. Это является предпосылкой использования следующего корреляционного уравнения [c.271]

Выходные устройства компрессора выполняются в виде улиток или кольцевых камер. При обработке результатов эксперимента, если измерены статическое давление р и температура тор -можения Гк в выходном сечении, необходимо сначала определить параметры торможения, решив систему уравнений (1), изменив индексы в обозначениях термогазодинамических параметров. По существу этот расчет следует выполнять одновременно с определением параметров торможения во входном сечении, так как эти величины необходимы во всех дальнейших расчетах. [c.101]

При записи уравнений математического описания процесса абсорбции использованы следующие условные обозначения информационных переменных а —удельная поверхность насадки — диаметр насадки О —расход газа Л — удерживающая способность насадки Н — высота ячейки полного перемеши-. вания К — общий коэффициент массопередачи Kv — объемный коэффициент массопередачи L — расход жидкости т. — коэффициент фазового равновесия N — общее число ячеек полного перемещивания Шг — скорость газа, рассчитанная на полное сечение колонны а)инв — скорость газа в точке ицверсии х — концентрация компонента в жидкой фазе у — концёнтрация компонента в газовой фазе 2 —общая высота насадочного слоя 2 —текущее значение высоты наса-дочного слоя. Индексы вх — вход вых —выход г —газ ж —жидкость инв — инверсия 1, 2,. .., п — номер ячейки полного перемешивания О — начальное значение р — равновесная величина ст — статическая величина. [c.89]

В случае, когда испытательное давление равно рабочему (рис.5.43,а), сосуды разрушаются на первом или при нескольких последующих циклах нагружения. По мере уменьшения глубины дефектов число циклов до ра фуше-ния (долговечность) сосудов возрастает. Поскольку в данном случае сосуды не претерпевают предварительной статической перегрузки, кривую малоцикловой усталости при Р = Рр (Рр - рабочее давление) в дальнейшем условимся называть исходной кривой долговечности, а соответствующим ей параметрам - присваивать индекс О . [c.362]

Вычисленные характеристики физических свойств сопряженных молекул широко используются при оценке химической реакционной способности молекул в рамках статического метода. В этом методе (Ко-улсон и Лонге-Хиггинс) принято считать, что действию реагента легче всего подвергается тот атом углерода в рассматриваемой молекуле, который отличается максимальным значением л-электронной плотности при электрофильной атаке, минимальным значением л-электрон-ной плотности при нуклеофильной атаке и максимальным значением индекса свободной валентности в случае свободнорадикальной реакции [40]. В молекуле изоиндола наивысшее значение л-злектронной плотности имеет атом Сцз), который в электрофильных реакциях должен быть наиболее активным. Наименьшее значение л-электронной плотности у атома Сцт), благодаря чему он должен подвергаться действию нуклеофильных реагентов в первую очередь. [c.46]

В приведенных выше соотношениях v — концентрация молекул W — диффузионная скорость Du — коэффициент диффузии изотопов в UFe Dff — коэффициент диффузии UFe в легком газе п — молярная концентрация т—молекулярная масса th—средняя молекулярная масса смеси р— статическое давление. Индексы и, I п h относятся к и, 2 5U и 24SU соответственно, а 2 —к вспомогательному газу. [c.236]

Это различие нашло свое отражение и в обозначениях однотипных параметров индекс л при величине т, подчеркивает ее статический характер, индекс с при Тс напоминает о ее связи с прочностью сцепления частиц Ра Выявленный выше механизм появления структурного сопротивления цепочечных структур означает, что прочность системы не связанных между собой цепей является кажущейся. Фактически ее предельное напряжение сдвига является динамическим, т. е. проявляет себя только при течении и отсутствует при статической (бесконечно медленной) деформации. Первая строка системы уравнений (3.14.35) как раз и описывает поведение системы при малых скоростях течения, т. е. напряжение растет пропорционально скорости с очень большой величиной коэффициента пропорциональности — вязкости Г1,па, нсразрушснной структуры [c.716]

В табл. 2.9 представлены формулы для вычисления радиуса а контактной зоны, максимального напряжения Ощах и динамической контактной гибкости для случая контакта двух тел, сжимаемых статической силой Fq. Параметры одного из тел (контактного наконечника преобразователя) имеют индексы 1, другого (ОК) -индексы 2. Формулы справедливы для упругой области и гладких поверхностей контактирующих тел. [c.305]

На ранней стадии использования вычислительных методов для я-электронных планарных сопряженных систем я-электронные плотности рассматривались как мера химической реакционной способности по отношению к ионным реагентам [40—42 ]. Б случае альтернантных углеводородов я-электронные плотности каждого углеродного атома, рассчитанные простым методом МО Хюккеля, равны единице [43 ]. На основе теории возмущений был предложен новый индекс химической реакционной способности — атомная самополяризуемость [44]. Для описания химической реакционной способности по отношению к радикальным реагентам был введен индекс свободной валентности [45]. Эти индексы являются составной частью статического подхода к химической реакционной способности. [c.31]

Примем следующие обознааения А — площадь поперечного сечения, м В — внутренний диаметр, м О —средняя массовая скорость, кг/(сек-м ) К — ко -эффицнент, выражающий число скоростных напоров (безразмерный) — длина трубы или канала, м э — эквивалентная длина прямой трубы, м /5 —статическое давление, н/м и —средняя линейная скорость, м/сек — вязкость, н сек/м р — плотность, кг/ . Подстрочные индексы будут объяснены по мере их введения. Приведенные ниже уравнения и данные применимы к несжимаемым потокам, т. е. к потокам жидкостей, газов и паров с изменением плотности <10% или при скоростях <60 м/сек. [c.150]

Кристаллы синтетических алмазов типа баллас приведены на рис. 134. Основным показателем качества шлифпорошков синтетических алмазов является прочность при статическом сжатии (рис. 135, 136), Цифровой индекс в обозначении шлифпорошков означает среднее арифметическое значение показателей прочности на сжатие для всех зернистостей данной марки (для шлифпорошков из синтетических алмазов — в ньютонах, а для шлифпорошков из дробленых синтетических поликристаллических алмазов — в сотых долях ньютона), [c.136]

В твердом растворе атомы смещены из узлов рещет ки растворителя из-за различия в размерах. Эти статические смещения вызывают на рентгенограмме такие же эффекты, как и тепловые колебания атомов (см. п. 7.4). Наблюдается ослабление интегральной интенсивности линий, тем более заметное, чем больще сумма квадратов индексов интерференций увеличивается диффузный фон [см. выражение (8.5)]. [c.383]

Прежде чем перейти к более подробному изложению современного состояния метода индексов реакционной способности, укажем еще на две особенности этого подхода, полезные для дальнейшего изложения. Все существующие индексы реакционной способности можно разделить на две группы. К первой относятся индексы, основанные на величинах, полученных расчетом по методу МО отдельной молекулы реагента. Это приближение изолированной молекулы, а соответствующие индексы называют статическими индексами реакционной способности. К ним относятся определенные еще в рамках я-электронного приближения свободные валентности, плотности граничных электронов и т.д. Индексы второй группы в явной или неявной форме учитывают изменение электронной структуры молекулярной системы в процессе реакции и получаются путем расчета определенной структуры, соответствующей возможному промежуточному (а иногда и переходному) состоянию реакции. Это приближение локализации, к которому формально можно отнести и приближение активированного комплекса, а соответствующие индексы называют динамическими индексами реакционной способности. Области потенциальных кривых, описываемые различными группами индексов реакционной способности, изображены на рис. 4.1. Предсказания относительной реакционной способности, получаемые с помощью этих методов, будут веряы, если соблюдается так называемое правило непересечения , в соответствии с которым для подобных соединений отношение энергий в произволь- [c.208]

Использование квантовохимических подходов, учитывающих ст-электроиы, позволило существенно модифицировать такой индекс, как заряд на атоме. В настоящее время существует ряд работ, в которых для исследования направленности электрофильной атаки используются изокарты электростатического потенциала [94—97]. Сохраняя все ограничения обычных статических подходов при исследовании реакциоиной способности, они тем не менее во многих случаях дают достаточно наглядное представление о преимущественных направлениях атаки. Интересная динамическая модификация такого [c.238]