Эффект Коттона. Циркулярный дихроизм

Эффект Коттона, о котором мы уже неоднократно упоминали, внешне выражается в нарушении плавного хода кривых дисперсии оптического враш,ения (ДОВ, кривых, выражающих зависимость величины оптического вращения от длины волны) и в одновременном превращении при данной длине волны циркулярно-поляризованного света в эллиптически поляризованный. Полосы поглощения, вблизи которых наблюдается эффект Коттона, называются оптически активными. В области этих полос наблюдается также неравенство коэффициентов поглощения для левого и правого циркуляр но-поляризованного света — круговой (циркулярный) дихроизм. [c.292]

Эффект Коттона. Циркулярный дихроизм [c.481]

Аномалия в изменении угла вращения в зависимости от длины волны сопровождается изменением в характере поляризации светового луча (циркулярный дихроизм). Из линейно поляризованного луч становится по выходе из раствора оптически активного вещества эллиптически поляризованным, причем эллиптичность б проходит через максимум в области полосы поглощения. Это явление называется эффектом Коттона (рис. 12). [c.58]

Сходным методом, но с использованием кругового дихроизма (т. е. различия в поглощении лево- и правополяризованных компонент циркулярно поляризованного света хиральным соединением) дифференциальное дихроичное поглощение (Де — r) и молекулярную эллиптичность можно измерить как функции длины волны. Эффект Коттона часто лучше оценивать из кривых кругового дихроизма. [c.42]

В области поглощения о. а. хромофора кривая дисперсии оптич. вращения, как правило, меняет знак, проходя последовательно через максимум, нуль (при Х( ) и минимум (эффект Коттона). Характер криво в этой области дает богатую информацию о конформации отдельных участков макромолекулы. В последнее время все чаще исследуются кривые циркулярного дихроизма О. а. п., которые име от максимумы в области эффекта Коттона и с большой надежностью позволяют разделить вклады различных о. а. электронных переходов в суммарную активность полимера. [c.241]

В классической работе, посвященной оптической активности комплексных соединений, Матье [31] использовал величину которая называется молярной эллиптичностью. Поскольку численные значения единиц эллиптичности довольно близки к значениям единиц, используемых для молярного вращения, в последнее время было рекомендовано [32] пользоваться величиной при построении кривых, характеризующих оптическую активность. Эллиптичность представляет собой третье (кроме ЦД и ДОВ) понятие, связанное с эффектом Коттона в области поглощения оптически активного вещества не только наблюдается вращение плоскости поляризации, но и оказывается, что правая и левая компоненты поглощаются по-разному, так что получающийся при рекомбинации свет имеет уже не плоскую, а эллиптическую поляризацию. Очевидно, эллиптичность прошедшего через среду света непосредственно зависит от разницы в поглощении, т. е. от циркулярного дихроизма. Молярная эллиптичность связана с молярным циркулярным дихроизмом следующим соотношением [c.158]

Все три указанные характеристики поведения поляризованного-света в области полосы поглощения оптически активных молекул были известны Коттону [1] общий термин эффект Коттона объединяет в себе аномальную дисперсию оптического вращения (ДОВ), циркулярный дихроизм (ЦД) и эллиптичность. [c.158]

Для d— -переходов большинства оптически активных комплексов, наблюдаемых на длинных волнах, характерен сильный эффект Коттона, тогда как для d— -полос в более коротковолновой области эффект Коттона обычно слаб. Такие слабые эффекты можно обнаружить методом циркулярного дихроизма [34], тогда как в спектрах дисперсии вращения в этом случае либо наблюдаются лишь небольшие перегибы, либо вообще нельзя обнаружить никаких эффектов. [c.159]

Наконец, следует отметить, что в отдельных случаях весьма полезными могут оказаться различия в рассматриваемых ниже правилах отбора для оптической активности и для неполяризован-ного поглощения. Например, запрещенные по спину ё— -переходы часто характеризуются довольно значительным циркулярным дихроизмом. Так, эффект Коттона, который наблюдался [45] в области линий так называемого хромового дублета , возникающих за счет перехода квартет дублет в комплексах хрома(И1), может существенно облегчить отнесение полос в спектре. Аналогично, [c.166]

Вследствие различий между правилами отбора для оптической активности и для электронного поглощения переходы с малой интенсивностью могут проявлять значительные эффекты Коттона например, запрещенные по спину d — -переходы могут заметно проявляться в циркулярном дихроизме. [c.178]

Если циркулярно поляризованные компоненты не только проходят через среду с различной скоростью, но и неодинаково поглощаются средой, то выходящий пучок оказывается эллиптически поляризованным и наблюдается круговой дихроизм. Комбинация двойного лучепреломления и дихроизма для циркулярно поляризованных компонент приводит к аномальному скачку вращения, называемому эффектом Коттона. Если, как на кривой II фиг. 1, максимум расположен в области больших длин волн по сравнению с минимумом, то эффект Коттона называют [c.15]

Уравнение выражает сумму вкладов всех полос поглощения. Вид кривой начинает становиться более интересным в области длины волны, соответствующей полосе поглощения оптически активного хромофора. Первоначально монотонный вид резко изменяется, появляются два экстремума, образуется так называемая кривая аномальной дисперсии. В этой области спектра можно также наблюдать различное поглощение правовращающего. и левовращающего поляризованных лучей, т. е. циркулярный дихроизм, приводящий к трансформации первоначально циркулярно поляризованного света в эллиптически поляризованный. Зависимость, иллюстрирующая изменение разности обоих поглощений (так называемая эллиптичность), имеет вид изолированной полосы поглощения, и -отличные от нуля значения достигаются только в той части спектра, в которой поглощает оптически активный хромофор. Обе аномалии вместе называются эффектом Коттона. Точка перегиба кривой, эффект Коттона, расположена вблизи пика кривой циркулярного дихроизма и, как правило, вблизи. максимума соответствующей полосы в электронном спектре (рис. 6) . [c.63]

Как было уже упомянуто, области практического применения обоих методов в значительной степени перекрываются. Поэтому следует обобщить достоинства и недостатки этих двух методов. Основное достоинство метода дисперсии оптического вращения состоит в том, что дисперсия измеряется в большой области длин волн (700—180 нм). Ее также можно использовать для исследования веществ в области недоступной эффекту Коттона (или вследствие того, что исследуемое вещество поглощает слишком интенсивно, или вследствие того, что эффект Коттона проявляется при столь коротких длинах волн, что не может быть измерен с помощью имеющейся аппаратуры). После математической обработки плавных кривых можно получить информацию, например, о пространственном строении полипептидов. Кривые аномальной дисперсии можно дифференцировать по их виду. Визуальное сравнение двух или нескольких кривых дисперсии оптического вращения выполнить легче, чем сделать аналогичное сравнение кривых циркулярного дихроизма. Наконец, аппаратура для измерения дисперсии оптического вращения проще [c.71]

Преимущества метода циркулярного дихроизма проявляются особенно тогда, когда нужно провести более тщательное исследование явлений вращения. Индивидуальные эффекты Коттона, [c.71]

Дисперсия оптического вращения, особенно в области эффекта Коттона, позволяет определить частную конформацию вблизи оптически активного хромофора. Если использовать правило октантов, то сравнение с модельными веществами не является здесь необходимым. Метод применим только для оптически активных соединений с характеристическим поглощением в доступной УФ-области. Он имеет особое значение при исследовании вторичной структуры макромолекулярных веществ. Аналогично применение метода циркулярного дихроизма. [c.105]

Эффект Коттона проявляется вблизи определенных полос поглощения в нарушении нормальной дисперсии оптического вращения (монотонного возрастания оптического вращения с уменьшением длины волны) и в превращении плоско-поляризованного света в эллиптически-поляризованный. Полосы поглощения, вблизи которых наблюдается эффект Коттона, называются оптически активными. Характерный ход кривой дисперсии оптического вращения 1 и кривой циркулярного дихроизма в области оптически активной полосы поглощения изображен на рис. 44. [c.481]

Кроме того, правый и левый циркулярно поляризованные лучи в оптически активной среде могут различаться не только по скорости (показателям преломления), но и поглощению (циркулярный дихроизм). Ввиду различия коэффициентов поглощения и El складывающиеся при выходе волны имеют различную амплитуду и дают поэтому не линейно поляризованную, а эллиптическую поляризованную волну. Циркулярный дихроизм, называемый также эффектом Коттона, измеряется отношением ср полуосей эллипса колебаний [c.123]

Если длина волны падающего плоско поляризованного света попадает в пределы оптически активной полосы поглощения, то наряду с разницей в скоростях распространения в оптически активной среде двух циркулярно поляризованных компонент наблюдается различие в их поглощении средой. В результате этого свет, проходящий через оптически активное вещество, становится эллиптически поляризованным. В этом случае говорят, что среда проявляет циркулярный дихроизм, а само явление называют эффектом Коттона по имени ученого, открывшего это явление. На рис. 52 приведен идеализированный эффект Коттона, характеризующийся тем, что вращение резко возрастает и также резко снижается в пределах полосы поглощения, при этом вращение достигает максимума и минимума и на кривой зависимости оптического вращения от длины волны имеется точка перегиба, соответствующая центру полосы поглощения [18]. Для удобства эффект называют положительным (или отрицательным), если пик (или впадина) находится со стороны больших длин воли. Такой идеализированный эффект Коттона называют также простым эффектом Коттона в отличие от сложного эффекта Коттона с двумя или более пиками и впадинами. Заметим, что далеко не каждая полоса поглощения автоматически порождает эффект Коттона. Это следует из того, что хромофор с симметричным окружением не вызывает циркулярного дихроизма [c.96]

Если определить круговой дихроизм Ае = el — е как разность коэффициентов поглощения для левого и правого циркулярно поляризованного света, то об определении знака эффекта Коттона см. работу [13]. [c.397]

Из-за различий в коэффициентах поглощения правого и левого циркулярно-поляризованных лучей в области эффекта Коттона линейно-поляризованный луч при прохождении через оптически активное вещество в спектральной области, соответствующей оптически активной полосе поглощения, становится эллиптически-поляризованным. Это явление, тесно связанное с вращением плоскости поляризации, и называется (повторим) круговым дихроизмом. В последнее десятилетие появились приборы — так называемые дихрографы, которые позволяют записывать кривые кругового дихроизма в зависимости от длины волны (подобно тому, как записываются кривые обыкновенного поглощения). [c.293]

Под дисперсией оптического вращения (ДОВ) понимают изменение оптической активности в зависимости от волнового числа плоскополяризованного света, проходящего через слой хирального соединения. Круговой (циркулярный) дихроизм (КД)—это превращение плоскополяризованного света в эл-липтически-поляризованный при его прохождении через хи-ральное вещество вследствие дихроичного поглощения, характеризуемого разностью коэффициентов поглощения света, цир-кулярно поляризованного влево и вправо. КД и наблюдающиеся в растворах некоторых хиральных веществ аномальные кривые ДОВ представляют собой различные проявления так называемого эффекта Коттона [121—124]. Необходимым условием для возникновения эффекта Коттона является поглощение све- [c.444]

Высказывалось предположение [5] о том, что наличие интенсивной полосы в спектре циркулярного дихроизма иона (+)-[Со епз] объясняется не тригональным расщеплением компонент (Од), а тем, что комплексный ион имеет преимущественно конформацию ккк слабые отрицательные полосы обусловлены некоторыми другими конформациями ккк, кк к или к к к ). Однако конформация комплекса 0-(+)-[Со (+рп)з] жестко фиксируется тремя экваториальными метильными группами, а спектр циркулярного дихроизма этого комплекса очень похож на спектр (+)-[Со еПд] с двумя эффектами Коттона [97а] противоположного знака в видимой области. Эти эффекты нельзя объяснить различными конформациями комплексного иона как полагают, они обусловлены двумя электронными переходами иона. Аналогичные доводы были использованы [98 ] и в более поздней работе, в которой пределы измерений были расширены на ультрафиолетовую область здесь также предполагалось, что знак эффекта Коттона для полосы переноса заряда при 200нм зависит от конформации к или/г ) диамина. [c.189]

Обозначают как положительные те кривые дисперсии вращения, которые имеют тенденцию к положительным значениям вращения в направлении более коротких длин волн. Говорят о положительном эффекте Коттона, если кривая сначала образует пик, а затем впадину. При сравнении результатов измерений различных соединений величина вращения может быть представлена в виде молекулярного вращения [М] или [Ф] == [а]-мол. вес/100. Величица циркулярного дихроизма выражается как молекулярна[я эллиптичность [0] или как дихроичное поглощение Ае. Обе величины связаны простым уравнением [0] = 3300 Де. [c.63]

Для того чтобы достаточно глубоко понять теоретические основы рассматриваемого в настоящей главе эффекта Коттона, необходимо изучить спектры поглощения соответствующих веществ в дальнем ультрафиолете, теоретическое рассмотрение которых выполнено Тиноко и др. [71] (см. также [71а]). При выводе уравнения (111-9) Моффит предсказал для а-спиральной конформации наличие в ультрафиолетовой области спектра двух полос поглощения. В настоящее время прямые доказательства этого получены при изучении спектров поглощения поляризованного света ориентированными пленками полипептидов. В этих спектрах действительно обнаружены два максимума поглощения — при 191 и 206 мц первый обнаруживается, когда плоскость поляризации падающего света перпендикулярна оси спирали, второй — когда параллельна [72]. Поглощение обусловлено экситонным растеплением переходов Jt — я [73]. В этом случае, когда плоскость поляризации падающего света перпендикулярна оси спирали, вблизи 222 мц появляется плечо малой интенсивности. Полагают, что оно отображает переход п — я [73], хотя Моффит не касался рассмотрения этого вопроса. С другой стороны, спектры поглощения полипептидов в конформации клубка характеризуются наличием только одной полосы поглощения при 192 мц, обусловленной переходом л — л. В настоящее время Хольцварт и др. [70] расширили свои исследования, измерив циркулярный дихроизм и оптическое вращение поли-Е-глутаминовой [c.111]

Диссимметрические среды в общем случае не только обладают разными показателями преломления для левого и правого циркулярнополяризованного света (разд. 14-1) различны и их коэффициенты поглощения для двух различных видов циркулярнополяризованного света. В результате два вектора и Ен на рис. 14-2 не равны по длине, так что их результирующая вместо увеличения и уменьшения в одной плоскости (плоскости поляризации) в действительности описывает эллипс. Поэтому проходя через несимметрическую среду, плоскополяризованный свет становится эллиптически поляризованным, причем главная ось эллипса заменяет плоскость поляризации . Это явление известно под названием круговой дихроизм . Круговой дихроизм нелегко измерить в ультрафиолетовой области — единственной области, где он может иметь значение для бесцветных соединений. Однако можно изучать комбина-дию кругового дихроизма и циркулярного двойного лучепреломления (разд. 14-1), известную под названием эффект Коттона [17а], наблюдая изменение оптического вращения в зависимости от длины волны, т. е. так называемую дисперсию оптического вращения. [c.400]

Таким образом, положительный эффект Коттона с максимумом при 280 нм обусловлен наличи м в молекуле транскетолазы остатка (тн о татков) ароматич скоп аминокистоты, являющейся центром асимметрии. При добавлении кофермента он чишь ичивается, в то время как общая форма пика циркулярного дихроизма и положение его максимума остаются по с ществу неизменны ми (сравни кривы для апо и холоферм нта на риг 34) [c.140]

Этим методом измеряется разность в поглощении левого и правого циркулярно-поляризованных лучей света. В области оптически активных полос поглощения кривые диспсрсии оптического вращения н кругового дихроизма имеют характеристические экстремумы, показанные на рис. 6.19. Оба явления, иллюстрирующие как неравные скорости пропускания света (дисперсия оптического вращения, ДОВ), так и неодинаковое его поглощение (круговой ди.хроизм, КД), получили название эффектов Коттона. Такого рода эффекты Коттона в простых белках ассоциируются с наличием у полипептидов полос поглощения в областях 190—240 нм (пептидная связь) и 280—290 нм (где доминируют полосы поглощения аро.матических боковых цепей триптофана и тирозина). Форма и амплитуда кривых ДОВ и КД очень зависят от конформации белков, а также химического окружения хромофоров боковых цепей. [c.203]