Автокатализ и промежуточные продукты

Эти условия заключаются, во-первых, в равенстве всех коэффициентов диффузии и коэффициента температуропроводности смеси и, во-вторых, в том, чтобы скорость реакции зависела, кроме температуры, только от концентраций веществ, связанных стехиометрическими соотношениями. В случае реакций с простой кинетикой таковыми являются только исходные вещества. Принцип подобия полей (или постоянства энтальпии) применим также и к случаям, когда скорость реакции зависит от концентраций конечных продуктов. Сюда относятся обратимые реакции и автокатализ конечным продуктом. Но этот принцип непригоден для всех случаев автокатализа промежуточными продуктами, т. е. для цепных реакций. [c.289]

Гораздо более сложные нарушения подобия возникают при сложной кинетике, когда скорость реакции зависит от концентраций веществ, не связанных стехиометрическими соотношениями. Сюда относятся все случаи автокатализа промежуточными продуктами и прежде всего цепные реакции с разветвляющимися цепями. [c.311]

Колебательные реакции — это реакции, в ходе которых концентрации промежуточных продуктов и скорость реакции изменяются, возрастая и уменьшаясь. Колебательные реакции наблюдаются в ходе сложных химических реакций как проявление некоторой местной или временной термодинамической неустойчивости, которая может возникнуть в результате ускорения реакции ее продуктами (автокатализ) или при возможности протекания реакции по нескольким путям с различными промежуточными продуктами при незначительном изм -нении концентраций веществ и по другим причинам. [c.314]

Автокатализ - ускорение реакции, вызванное образованием продукта - катализатора или инициатора в более широком смысле - самоускорение химического процесса, вызванное изменением системы вследствие протекания реакций. Причинами ускорения химической реакции могут быть образование конечного или промежуточного продукта, катализирующего реакцию протекание самосопряженной реакции с участием продукта реакции образование продукта-инициатора в цепной реакции присутствие ингибитора в исходной системе и его расходование в ходе цепной или каталитической реакции накопление атомов и свободных радикалов в ходе цепной разветвленной реакции возрастание вязкости и замедление вследствие этого рекомбинации макрорадикалов в цепной полимеризации саморазогрев [c.20]

Часто в окислительно-восстановительной реакции возникают активные промежуточные продукты и наблюдается автокатализ. В таких системах нередко наблюдается осциллирующий режим протекания процесса. Исключительно важную роль окислительно-восстановительные реакции играют в живом организме, где они составляют основу ферментативных процессов дыхания, фиксации азота и удаления вредных для организма продуктов. [c.510]

Автокатализ и промежуточные продукты [c.10]

Если скорость реакции возрастает с увеличением концентрации образующегося при этой реакции продукта, то такую реакцию называют автокаталитической. При этом различают автокатализ конечным и промежуточным продуктом. Продукт, увеличивающий скорость реакции, называют активным. [c.10]

Простейшим примером кинетической схемы, приводящей к периодическому протеканию реакции без участия тепловых факторов, является модельная схема окисления высших углеводородов, предложенная нами [3, 4] для объяснения явлений двухстадийного воспламенения и изложенная в гл. VI. В этой схеме постулируется автокатализ двумя последовательными промежуточными продуктами — X (перекиси) и У (альдегиды). Реакция идет по схеме [c.439]

Другая причина длинных индукционных периодов была описана Семеновым. В очень медленной реакции один из продуктов может быть не очень стабильным и, очевидно, медленно разлагается, давая радикалы, способные увеличивать скорость начальной реакции. Такие случаи известны для реакций термического окисления, в которых промежуточными продуктами могут быть гидроперекиси или альдегиды (см. разд. 2 и 3 гл. XI) и для некоторых реакций термического разложения. Такие процессы вполне обоснованно называют автокатализом, но сходство механизма и поведения (при различном временном масштабе) с разветвленными цепными реакциями заставило принять терминологию Семенова — вырожденные разветвленные цепные реакции. [c.364]

Этот автокатализ в каждом случае обусловлен аналогичной причиной, а именно распадом довольно стабильных промежуточных продуктов. При низкотемпературном окислении ими, несомненно, [c.446]

Скорость образования новых цепей зависит от концентрации промежуточных продуктов независимо от того, являются ли они альдегидами или гидроперекисями, а это в свою очередь зависит от определенных цепных стадий главной реакции окисления. Поэтому реакции, образующие новые цепи, являются разветвленными реакциями, но Семенов и Норриш в применении к автокатализу предпочитают термин вырожденные разветвления . Такие реакции отличаются от нормальных разветвленных реакций, которые наблюдаются в реакции водорода с кислородом [c.448]

Окисление простейшего углеводорода, метана, представляет интерес, поскольку кинетика этой реакции хорошо изучена и общепринято, что промежуточным продуктом, ответственным за автокатализ или вырожденное разветвление при высоких температурах, является формальдегид. Тем не менее было предложено несколько конкурирующих схем, способных объяснить экспериментальные данные. Вслед за тем как Бон и Гарднер [11] установили, что в этом процессе окисления образуется формальдегид, роль последнего была определена Норришем и Фордом [12]. В частности, они показали, что концентрация формальдегида достигает максимума, когда скорость окисления метана наибольшая, и введение в исходную смесь количества формальдегида, соответствующего такой концентрации, исключает индукционный период, не изменяя максимальной скорости окисления метана. Меньшие концентрации укорачивают индукционный период и приводят к той же максимальной скорости. Для больших концентраций наблюдается повышенная начальная скорость, как только смесь вводится в сосуд, но она быстро падает до стационарного максимального значения, наблюдаемого после индукционного периода. Кроме того, облучение смеси светом с длиной волны, поглощаемой формальдегидом (но не гидроперекисью [c.463]

Хаотические эмпирические работы, цель которых найти подходящие катализаторы и оптимальные условия реакций, уступили место работам, учитывающим теоретические закономерности. В начале 30-х годов появилось много работ, выясняющих цепной характер окисления метана [37— 40], этана [41, 42], пропана [43] и других углеводородов [44]. В результате было найдено, что все реакции окисления газообразных углеводородов протекают с автокатализом за счет промежуточных продуктов. Для подробного и точного выяснения механизма окислительных реакций Семенов и его сотрудники [45] с 30-х годов систематически изучали химизм этих реакций путем качественной и количественной регистрации всех стабильных продуктов. Впоследствии это позволило совместно с технологическими организациями разработать экономичный метод получения формальдегида прямым окислением метана кислородом воздуха (см. схему). [c.316]

Под автоокислением следует понимать взаимодействие органических соединений с элементарным кислородом, которое ускоряется образующимися при реакции промежуточными продуктами (автокатализ). При этом идет речь о радикальных реакциях, к которым способен кислород, поскольку он сам представляет собой бирадикал О—О]. [c.545]

Таким образом, если первые акты процесса протекают действительно как термическое разложение, то дальнейшая реакция представляет собой взаимодействие твердого реагента с газообразным промежуточным продуктом. Принципиальный интерес в этой трактовке представляют объяснение локализации реакции на поверхности на основе взаимодействия твердого реагента с промежуточным газообразным продуктом (истинный автокатализ) и различие механизмов основного процесса и начальных стадий разложения. [c.106]

Как отмечает Шилов, уравнение (7,7) формально совпадает с уравнением автокатализа. Тем не менее оно относится к принципиально отличному самоиндуктивному, т. е. разветвленному цепному, процессу. Действительно, у Шилова процесс идет через систему промежуточных реакций. При этом первый промежуточный продукт индуцирует возникновение новых, более энергичных промежуточных продуктов. Между тем в случае автокатализа непосредственно из исходных продуктов образуются комплексы типа [АР], которые распадаются на д 2Р. В этом случае образование химически более активных промежуточных продуктов (по сравнению с тем катализатором, который с самого начала вводился в систему) невозможно. В схеме Шилова вместо малоактивного индуктора НВг в ходе развития цикла образуются другие чрезвычайно активные промежуточные продукты, которые могут индуцировать систему моментальных реакций. В этом и заключается, как мы уже отмечали, принципиальное отличие самоиндуктивных реакций от автокаталитических. Что касается вопроса о том, каковы эти более активные промежуточные продукты, то он должен быть, как мы видели, решен в каждом отдельном случае. [c.54]

Показано , что ряд наполнителей и в том числе канальная сажа уменьшают скорость окисления натрий-бутадиенового каучука как в индукционном периоде, так и в автокатализе (рис. 80 и 81). Возможно, что ингибирующее действие саж объясняется разрушением перекисей на поверхности сажевых частиц или уменьшением скорости образования перекисей вследствие адсорбции сажей промежуточных продуктов окисления. Это приводит к уменьшению скорости накопления перекисей, что не наблюдается в случае окисления каучука, не содержащего наполнителей (рис. 82). [c.85]

Общим условием для возможности колебательного протекания процесса является наличие в системе положительной или отрицательной обратной связи. Отрицательная обратная связь имеется во всяком химическом процессе, скорость которого уменьшается вследствие расходования реагирующих веществ (или в сложных реакциях—активных промежуточных продуктов). Положительная обратная связь может создаваться либо химическим автокатализом, либо теплом, выделяющимся при реакции и ускоряющим ее. В первом случае мы будем говорить о кинетических, во втором — о термокинетических колебаниях. Положительная обратная связь имеет место в автокаталитических и экзотермических реакциях. Отрицательная обратная связь может приводить к химическим колебаниям в замкнутой системе только в том случае, если в реакции участвуют активные промежуточные продукты, так как расходование исходных веществ в замкнутой системе ничем не восполняется. Напротив, в проточной системе, куда исходные вещества непрерывно подводятся, возможно возникновение колебаний вследствие отрицательной обратной связи, происходящей от выгорания исходного вещества. [c.431]

Первая, чисто кинетическая схема, исходит из общего представления об окислении высших углеводородов, как автокатализе двумя последовательными промежуточными продуктами , из которых первый X (перекись) образуется непосредственно из исходного вещества (по автокаталитической реакции I), а второй Y (альдегид) образуется из первого продукта (по автокаталитической реакции II). Реакция III приводит к образованию конечного продукта В. [c.52]

Для реакций гидростаннирования изоцианатов доказан автокатализ [22а] так как образующиеся аддукты имеют большой дипольный момент (ц. = = 3,5—4 0), то, по-видимому, автокатализ обусловлен сольватацией ионного промежуточного продукта. Исследование реакций гидрида и дейтерида триэтилолова с фенилизоцианатом методом газовой хроматографии показало, что скорость реакции является функцией концентрации обоих реагентов. Однако вследствие автокаталитических эффектов и побочных процессов порядок реакции точно установить не удается. [c.307]

Отрицательное взаимодействие цепей представляет собой рекомбинацию двух активных центров с насыщением свободных валентностей. Положительное взаимодействие цепей, иначе называемое квадратичным автокатализом, заключается, по предположению И. Н. Семенова, в образовании при взаимодействии двух мало активных свободных радикалов или двух активных промежуточных молекулярных продуктов одного или нескольких активных свободных радикалов. Например, при окислении Sj образуется мало активный свободный радикал SO можно представить себе следующее квадратичное разветвление [c.56]

Наиболее серьезные отступления от подобия полей возникают при реакциях со сложной кинетикой, где изменения кон 1ент-раций компонентов смеси не связаны стехиометрическими соотношениями. Сюда относятся все реакции с автокатализом промежуточными продуктами и прежде всего важнейшие для процессов горения цепные реакции. Для любого конкретного вида кинетики скорость пламени может быть рассчитана при помощи численного интегрирования, что и делалось как в уже цитированных работах Сполдинга, Зельдовича и Баренблата, так и в ряде работ Кармана [19], Гиршфельдера с сотр. [20] и других исследователей. [c.376]

Наличие такого рода предельных явлений резко отличает этот тип автокатализа промежуточными продуктами от давно известных явлений автокатализа коночным продуктом реакции. Последний тип автокатализа открыт Д. П. Коноваловым и впервые подробно изучен и теоретически объяснен Н. А. Шиловым [2] (сюда относится катализ уксусной кислотой, являющейся конечным продуктом реакции гидролиза эфира, или катализ бромистым водородом, являющимся конечным продуктом реакции НВгОд - Ь АвзОд в водном растворе). Поскольку концентрация катализирующего конечного продукта неизбежно нарастает во времени, то и скорость реакции растет при всех условиях, т. е. предельные явления при автокатализе конечным продуктом невозможны. Автокатализ в ионных реакциях в растворе электролитов (тип реакций, к которому относятся указанные авто-каталР1тическне процессы автоускорония конечным продуктом) встречается во многих случаях и, как правило, связан с более легкой, чем в исходных веществах, электролитической диссоциацией конечного продукта. [c.30]

Автокаталитические кинетические кривые требуют выяснения природы автокатализа. Ускорение реакции может быть обусловлено а) саморазогревом реакционной смеси (измерить температуру в зоне реактора) б) наличием неконтролируемой примеси — ингибитора д .ной реакции, которая расходуется в процессе реакции (разные способы очистки, термической и химической обработки исходных реагентов для удаления ингибитора) в) попаданием примеси — катализатора (инициатора) вместе с током инертного газа или га 1а-реагента в жидкофазных реак11иях с барботажем газа через жидкую фазу (очистка газа) г) автокаталитическим действием конечного продукта (введеш1е такого продукта в исходную смесь ускоряет реакцию) д) автокаталитическим действием промежуточного продукта (при максимальной концентрации такого продукта достигается и введение Ср = Ср в исходную смесь снимает автокатализ) е) изменением свойств среды вследствие накопления продуктов реакции (из-за изменения диэлектрической постоянной, вязкости и т. д.). [c.270]

Полигликоли окисляются с образованием коротких ответвлений по свободнорадикальному механизму, в котором перекиси являются основными промежуточными продуктами [79]. Соли переходных металлов, например хлористая медь, катализируют окисление высокомолекулярных полигликолей [80], хотя Ллойд [79] показал, что те же соли ингибируют окисление диэтиленгликоля и, в меньшей степени, окисление низкомолекулярных нолигликолей М 600). Ллойд предположил, что ион металла и перекись образуют комплекс путем реакции, конкурирующей с обычным гомолитическим распадом перекиси. Поскольку молекулярный вес возрастает, а число концевых групп уменьшается, автокатализ приобретает основное значение. [c.473]

Распад первичной гидроперекиси протекает автокаталитически. Автокатализ связан с образованием промежуточного продукта, альдегида. Сложный эфир образуется, по-видимому, по ионной реакции [c.148]

Гипотеза Остерхаута — Хасса объясняет индукцию либо активацией катализаторов под действием света, либо накоплением субстратов. Первое объяснение означает, что некоторые ферменты, катализируюш ие ассимиляцию углерода, неактивны в в темноте и включаются на свету. Второе объяснение связано с автокатализом (разд. 6.3), т. е, способностью цикла образовывать больше промел<уточных продуктов, чем ои их использует в темноте количество одного или нескольких из этих продуктов уменьшается и не сразу возрастает на свету, Фото-синтетический транспорт электронов и фотофосфорилирование прекращаются в темноте немедленно. Поэтому реакции, зависящие от ассимиляционной энергии, тоже останавливаются сразу или почти сразу. В то же время другие реакции, например карбоксилирование, могут протекать еще некоторое время и в темноте, что приводит к истощению накопившихся промежуточных продуктов. [c.166]