Водород бромистый, катализ

Как следует из рис. 196, концентрация катализатора (НВг) устанавливается неизменной с некоторого момента реакции, процесс же образования ацетона в системе продолжается со значительной скоростью. Это, а также и некоторые другие основания приводят авторов к заключению, что НВг по отношению к реакцпи образования ацетона является истинным катализатором и, следовательно, катализ бромистым водородом связан лишь с очень небольшой его затратой. Основной же расход НВг осуществляется но параллельной реакции образования броморганических соединений. [c.460]

Катализ бромистым водородом при окислении углеводородов в газовой фазе. В присутствии бромистого водорода пропан окисляется только в ацетон. Реакция протекает в две макроскопические стадии в первой НВг превращается в продукт —инициатор, а во второй стадии этот продукт распадается на радикалы, которые инициируют цепную реакцию окисления пропана. Образование продукта-инициатора тормозится ацетоном, поэтому первая стадия заканчивается, когда начинается вторая [c.185]

В кинетических исследованиях [337, 338] было показано, что катализ бромистым водородом позволяет направить процесс окисления пропана в сторону образования ацетона. Реакция включает две стадии, идущие по цепному механизму. В первой стадии происходит быстрая самотормозящаяся реакция, в которой образуется небольшое количество промежуточного продукта Уо- Во второй стадии продукт Уо медленно распадается по мономолекулярному закону, индуцируя цепную реакцию образования ацетона. Реакция заканчивается, когда промежуточный продукт полностью израсходован. [c.274]

Наилучшим объяснением такого катализа металлами является передача одного электрона молекуле бромистого водорода е Н-Вг- Н- - -Вг [c.241]

Введение брома в реакцию позволило в сотни и более раз превзойти теоретическую предельную, скорость окисления углеводородов, определяемую реакционной способностью пероксидных радикалов в реакциях продолжения и обрыва цепи [45, 103], Наибольшее практическое применение в качестве таких катализаторов приобрели системы, содержащие соли кобальта, В свете современных представлений катализ реакций жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов в присутствии кобальт-бромидного катализатора осуществляется через образование активных промежуточных комплексов, например монобромида кобальта, который представляет собой комплекс кобальта и бромистого водорода (Со2+- -ВгН) [9, 104] [c.39]

В принципе возможно отщепление гидрид-иона и от сильных кислот, однако для этого действующий агент должен быть очень сильным электрофилом. Например, бромистый водород отщепляет гидрид-ион при взаимодействии с карбониевыми катионами [8]. При катализе же карбонилами металлов исходные соединения (олефины, ацетилены, спирты, простые эфиры), с которыми реагирует гидрокарбонил, как правило, являются ясно выраженными нуклеофилами. [c.29]

Уксусный ангидрид имеет более кетонный характер, чем уксусная кислота, и при его бромировании, хотя оно и чувствительно к катализу бромистым водородом [c.120]

В дальнейшем кинетический метод был успешно использован для изучения промежуточных соединений в реакциях окисления ацетальдегида [-39], пропи.пена [41, 40], изобутана [41], пропана [42] и, в частности, для выяснения механизма гомогенного катализа окисления пропана бромистым водородом [43] (см. стр. 640). [c.608]

Известны работы, в которых для ускорения реакции окисления применялись не соли металлов переменной валентности, а газообразные инициаторы, например бромистый водород двуокись азота Изучение кинетики реакции окисления циклогексана при 110 и 140° С показало, что инициирование двуокисью азота (2%) резко ускоряет окисление. Прекращение инициирования приводило к замедлению образования циклогексанона и адипиновой кислоты. Совместное действие газового инициирования и катализа стеаратом кобальта привело к еще более резкому ускорению реакции, особенно в начальный период ее развития. [c.30]

Совершенно аналогичные результаты были получены М. Ф. Седовой и автором при изучении катализа бромистым водородом в реакции окисления этана. В качестве главного продукта реакции при этом образуется уксусная кислота. При достаточно высоких температурах кине- [c.128]

Примером реакций гомогенного катализа в растворе может служить реакция разложения перекиси водорода в присутствии бромистого водорода, которая протекает, по-видимому, в следующие две стадии с образованием и разложением бромноватой кислоты [c.186]

Влияние олефинов. Проведено изучение [7] изомеризации н-бутана с реагентами высокой степени очистки и с применением высокого вакуума для загрузки и разгрузки продуктов. Оказалось, что изомеризация н-бутана в относительно мягких условиях при катализе либо хлористым алюминием с хлористым водородом, либо бромистым алюминием с бромистым водородом не идет. Чтобы вызвать такую изомеризацию, необходимо добавлять различные вещества, обычно присутствующие в качестве загрязнений при изомеризации технического бутана в присутствии хлористого алюминия с хлористым водородом при 100° оказалось достаточным добавить к н-бутану 0,01% бутенов. В отсутствие олефинов хлористый алюминий с хлористым водородом не вызывал изомеризации н-бутана, несмотря на то, что условия опыта благоприятствовали образованию продуктов разложения. Реакцию удавалось осуществить или путем повышения температуры, или увеличением количества хлористого водорода. Полученные данные расходились с результатами описанных ранее опытов [5], [c.7]

Предлагаемая авторами схема катализа изомеризации подтверждена опытами недостаточно. Она, однако, согласуется с представлениями ряда исследователей (см., например, работы Молдавского [333]) и пригодна для объяснения многих фактов. Так, способность хлористого алюминия катализировать водородный обмен в ядре ароматических соединений (стр. 256) может быть изображена схемой, подобной (10,6). Предположение, что галиды алюминия реагируют в качестве переносчиков водорода, объясняет, согласно Любарскому [335], наблюдение Брежневой и Рогинского [336]. Эти исследователи нашли, что изомеризация а-бром-нафталина в -бромнафталин в присутствии бромистого алюминия протекает значительно быстрее обмена брома, и сделали вывод о том, что процесс не сопровождается комплексообразованием [c.535]

Расчет числа столкновений указывает на то, что в катализе пространственный фактор очень близок к единипе. Сравнение двух уравнений Аррениуса наводит на мыс.1Ь, что наблюдаемый катализ в большей степени обусловлен понижением энергии активации на 35 ккал. Аналогичные реакции наблюдались с хлористым водородом и иодистым водородом относительные скорости при 32и для хлористого водорода, бромистого водорода и йодистого водорода 0,04 1 8. Белл и Бэрнетт оценили энергии гетеролитической диссоциации связей D(H+X ) в га-логеноводородах интересно, что если логарифмы относительных скоростей нанести против D(H+X ), то получится прямая линия. [c.308]

Катализ кислотами и основаниями в газовых реакциях, например деполимеризация паргшьдегида при 100 и 190° Деполимеризация димера диокси-ацетона, температура 25° Хлористый, бромистый и иодистый водород, уксусная и дихлоруксусная кислоты Кислоты Н3О+, циануксусная, хлоруксусная, СбНв- СН(ОН)СООН и муравьиная основания гидроксил, (СНз)зС—СОО, ацетат ион, фенил-ацетат ион, акрилат ион, формиат ион, СвН5СН(ОН)СОО-, хлорацетат ион 41 39 1 [c.215]

Особенно полезным оказался метод гомогенного катализа для окисления изобутана в гидроперекись трет-бутла в присутствии бромистого водорода [338]. Выход гидроперекиси достигает 70%. Если процесс вести приблизительно при 160° и соотношении компонентов смеси изобутан—кислород—бромид, равном 10 10 1, то выход гидроперекиси может быть доведен до 70%. Путем незначительного изменения условий можно значительно увеличить выход перекиси ди-трет-бутила, а также тре/л-бутилового спирта и других продуктов (табл. 19). В ходе реакции наблюдается небольшая потеря бромистого водорода за счет образования бромидов. Условия проведения опыта при катализе бромистым водородом требуют, чтобы реакция проводилась в стеклянном змеевике значительного объема, стенки которого должны быть специально обработаны с целью уменьшить нежелательное разложение продуктов реакции. Выходы, указанные в табл. 19, получены в реакторе объемом 3 л, представлявшем собой стеклянный змеевик внутренним диаметром 25 мм, погруженный в масляный термостат. Дезактивация стенок состояла в промывке реактора 2—5%-ным раствором борной кислоты, сушке и откачке при 145°. [c.148]

Катализ конечными продуктами. Как уже отмечалось, возможны случаи, когда катализатор возникает в самой реакции, являясь ее продуктом. Накопление этого продукта в ходе реакции и обусловливает характерное для реакций этого типа самоускорение. К числу реакций этого типа относится открытая одной из первых реакция брома с молочным сахаром ( i2H220ii-H20). Байер (1857) показал [342], что ускоряющее действие в этом случае принадлежит именно продуктам реакции (по предположению Н. А. Шилова [298], бромистому водороду). Другой пример реакции рассматриваемого типа — это изученная Н. А. Меншуткипым [189] (1882) реакция разложения третичного амилацетата [c.46]

Теперь можно было бы снизить концентрацию каталйзатора и вывести кинетику по второму члену уравнения (III-6) в действительности же опыты не привели к ожидаемому результату. Наблюдалось возмущение, связанное, по-видимому, с катализом бромистым водородом, действием которого нельзя пренебрегать при сопоставлении его с действием малых концентраций катализатора. [c.236]

Изомеризация с кислыми галогенидами. Необходимость промоторов. При обычном приготовлении и применении хлористый и бромистый алюминий являются катализаторами для изомеризации насыщенных углеводородов однако было установлено, что эти соли неэффективны в отсутствии промоторов или инициаторов. Например, чистый бромистый алюминий не действует на к-бутан [134, 218] даже при температуре до 84° [99] и в отсутствии влаги он не действует на к-гексан [87], к-гентан [87], метилциклопентан [265], циклогексан [265] и щшлопентан (217]. Чистый безводный хлористый алюминий не действует на к-бутан [218], к-пентан [78, 219], н-гексан [110], к-гептан [110], 2,2-диметилбутан [129] и 2,2,4-триметилпентан [110] при умеренных температурах. Далее, к-бутан не изомеризуется катализатором фтористый бор — фтористый водород при 50° до тех пор, пока в нем не будут содержаться следы олефина. Поэтому можно заключить, что некоторые вещества, присутствующие иногда в качестве примесей, играют значительную роль при катализе кислотными галогенидами. [c.54]

Такая, повидимому, соверщенно специфическая чувствительность бромистого водорода к перекисному катализу может быть удовлетворительно объяснена на основании термохимичесютх данных Теплоты реакций отдельных процессов с радикалами имеют следующие приближенные значения [c.202]

Более убедительным подтверждением наличия атомной диссоциации является катализ аномального, или атомного, присос единения бромистого водорода к олефинам в отсутствии света и перекисей. Раст и Воген показали, что а-бромкетонь R—СОСНгВг, являющиеся типичными соединениями положительных галогенов , заметно катализируют эту рёакцию. Как и следовало ожидать (стр. 203), такие вещества, как мегил иодид и иод, также способные к распаду на атомы, действуют как ингибиторы. [c.277]

Те растворители и катализаторы, которые чаще всего применялись нами, оказались непригодными, так как в жидком бромистом водороде тиофен осмоляется, а раствор амида калия в жидком аммиаке металлирует тиофен [5] и разрушает фуран. Поэтому для изучения кислотного обмена тиофена и его производных мы воспользовались безводными трифторук-сусной и уксусной кислотами, а также их смесями, а опыты по основному обмену проводили в диметилсульфоксиде (ДМСО) при катализе трет-бу-тилатами лития или калия [6], взятыми в концентрации 0,3—0,4 моль л при которой изменение последней не отражается на скорости обмена [7]. [c.121]

Использование иодистого водорода в качестве катализатора осложняется образованием иода. Однако для трет-бутилового спирта при 320° С относительные скорости катализа [110] с применением хлористого, бромистого и иодистого водорода полностью совпадали с праведенными в табл. 15 [117]. Эти значения достаточно постоянны, независимо от строения спьрта. [c.145]

Как уже отмечалось выше, жидкий фтористый водород ускоряет обменные реакции еще в большей мере, чем жидкий бромистый водород [21] (подробнее стр. 218). Углеводороды с третичным атомом углерода обмеш1вают водород с жидким БГ без катализатора. Скорость реакции повышается при добавлении ВГз, который в жидком фтористом дейтерии является кислотным катализатором (см. стр. 233). При катализе ВГ (0,4 лол/1000 г БР) обменивается водород даже в насыщенном углеводороде — циклопентане, не имеющем третичного атома углерода и, насколько известно, не изомеризующемся. [c.44]

В полном согласии с таким заключением о составе изооктанафзтена находятся следующие два наблюдения а) подобно октанафтену, изоокта-нафтен дает с бромом в присутствии бромистого алюминия тетрабромксилол (Марковников) и б) по отношению к дегидрогенизационному катализу поведение изооктанафтена оказалось совершенно подобно поведению октанафтена (Зелинский) оба углеводорода почти не изменяли своих свойств и выделяли лишь крайне незначительное количество водорода. Естественно, что и выводы, ка1 ие можно сделать отсюда относительно химической их природы, должны быть тождественны (ср. выше). [c.192]

Наилучшим способом отщепления карбобензоксигруппы в условиях кислотного катализа является, по-видимому, реакция с бромистым водородом. Обычно растворителем служит ледяная уксусная кислота [147, 149, 296]. Реакцию можно проводить также в нитрометане [30, 152, 2032] и путем пропускания бромистого водорода в хлороформный [236], этилацетатный или эфирный растворы [1104]. Механизм реакции был изучен Бен-Ишаи и Бергером [149], а также Альбертсоном и Мак-Кеем ([30] ср. [1815, 2594]). Было установлено, что для полного превращения требуется по меньшей мере 2 экв бромистого водорода, поскольку во время этой реакции образуется бензилбро-мид и бромгндрат аминокислоты или пептида (38) [c.58]

В. Гарнер противопоставил предложенному Полани механизму замедления реакции хлора с водородом обрыв цепи в виде Н + Вгз Н -Ь Вгг без образования бромистого водорода. Экспериментальное доказательство существования одной из этих реакций, по мнению Гарнера, могло бы дать ответ на вопрос, является ли отрицательный катализ физическим или химическим процессом [35, стр. 716]. В дальнейшем исследователи пришли к выводу, что возможны оба типа торможения реакций. [c.299]

Для ускорения реакции окисления могут применяться газообразные инициаторы бромистый водород, двуокись азота. Совместное, действие газового инициирования и катализа (соли кобальта) приводит к резкому ускорению реакции, особенно в начальный период ее развития. Наибольшее применение нашло использование в качестве инициаторй циклогексанона. Его инициирующее действие обусловлено тем, что в результате взаимодействия циклогексана с радикалом перекиси циклогексанона образуется соответствующая гидроперекись — агент, разветвляющий реакционную цепь, более активный, чем гидроперекись циклогексила [c.422]

Механизм действия металлбромидных катализа горов пока не совсем изучен. Предполагают, что из бромидов сначала образуется бромистый водород, который окисляется с образованием соответствующих радикалов, участвующих в зарождении цепи [c.308]

Как у5ке сказано выше, в опытах с кислыми растворителями обмен водорода в метильных группах отсутствует. Папример, даже в длительном опыте с раствором в Нчидком бромистом дейтерии не был отмечен обмен водорода в гексаметилбензоле [9], тогда как при катализе раствором амида калия в жидком дейтероаммиаке, несмотря па плохую растворимость в нем гексаметилбензола, в молекуле последнего обменялись всо атомы водорода [14]. Это сопоставление убедительно свидетельствует о противоположной химической функции вещества при изотопном обмене водорода, проведеппом в кислой и основной средах. [c.711]

Наличие такого рода предельных явлений резко отличает этот тип автокатализа промежуточными продуктами от давно известных явлений автокатализа коночным продуктом реакции. Последний тип автокатализа открыт Д. П. Коноваловым и впервые подробно изучен и теоретически объяснен Н. А. Шиловым [2] (сюда относится катализ уксусной кислотой, являющейся конечным продуктом реакции гидролиза эфира, или катализ бромистым водородом, являющимся конечным продуктом реакции НВгОд - Ь АвзОд в водном растворе). Поскольку концентрация катализирующего конечного продукта неизбежно нарастает во времени, то и скорость реакции растет при всех условиях, т. е. предельные явления при автокатализе конечным продуктом невозможны. Автокатализ в ионных реакциях в растворе электролитов (тип реакций, к которому относятся указанные авто-каталР1тическне процессы автоускорония конечным продуктом) встречается во многих случаях и, как правило, связан с более легкой, чем в исходных веществах, электролитической диссоциацией конечного продукта. [c.30]

Среди многих возможных путей решения проблемы как в ее практическом плане, так и в плане 1 инетического анализа сложного химического процесса нам казалось целесообразным сосредоточить внимание па процессах гомогенного катализа реакций окисления углеводородов. Нельзя сказать, чтобы по этому вопросу было сделано много. Поэтому вполне естественно обратить внимание па явление сильного специфи-ч( ского действия бромистого водорода в реакциях окисления углеводородов. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология