Столкновения соударения скорость

Порядок реакции, как уже отмечалось, может отличаться от ее молекулярности. Рассмотрим зависимость порядка мономолекулярной реакции от концентрации. Пусть общая концентрация молекул равна с, а концентрация активных молекул с. Так как молекулы активируются в результате бинарных столкновений, то скорость активации соа=йаС . Активированная молекула может либо прореагировать, превратившись в продукт реакции, либо дезактивироваться при соударении с инертной молекулой. Скорость химической реакции а х=кхС, а скорость дезактивации [c.433]

Аналогично, сама скорость является марковским процессом только приближенно, потому что столкновения с молекулами не являются мгновенными, а имеют определенную длительность. В течение времени столкновения изменения скорости в ближайшем прошлом дают некоторую информацию о характере соударения и, следовательно, об изменении скорости в ближайшем будущем. Этот эффект мал при условии, что каждое отдельное столкновение происходит очень быстро, т. е, время взаимодействия мало, как если бы частицы [c.80]

Качественное рассмотрение вопроса об эффективности обмена R—Т дает адиабатический принцип, согласно которому процесс является адиабатическим, т. е. протекающим без изменения квантовых состояний сталкивающихся частиц (упругие столкновения), если скорость изменения возмущающего действия соударения ничтожно мала по сравнению со скоростью того периодического движения, которое отвечает внутренним степеням свободы. Выражая эти скорости соответственно величинами 1/т (т — продолжительность соударения) и о) (о — угловая частота периодического движения), условие малой вероятности превращения энергии поступательного движения во внутреннюю энергию (А.Ё = Йсо) на основании адиабатического принципа выразим следуюш,им неравенством 1/т (см., например, [237]) или [c.160]

Реакции (18) — (21) происходят, вероятно, при каждом столкновении. Константы скоростей, если они известны, хорошо согласуются с предсказанным числом столкновений (в л -сек на единицу концентрации реагентов) между ионами и молекулами субстрата. При расчете числа соударений взаимодействие между ионом и молекулой рассматривали как столкновение между постоянно заряженной частицей и индуцированным диполем [29]. [c.216]

Согласно общим физическим представлениям всякий ограниченный объем газа о состоит из конечного числа движущихся молекул (г --=- 1,2,..., х ). Каждая молекула имеет массу вектор скорости и , импульс (количество движения) п иг, кинетическую энергию (1/2) тгг и р и внутреннюю энергию При неизменности массы каждой молекулы ее импульс и энергия изменяются в результате столкновений (соударений) с другими молекулами, что придает движению молекул в ансамбле и) свойство некоторой хаотичности. [c.14]

Однако изменения произойдут при движении заряженных частиц в газе при наличии электрического поля. В этом случае во время свободного пробега, между соударениями, скорость заряженных частиц в отличие от нейтральных молекул будет иметь направленную составляющую, не связанную с температурой, наряду с составляющей, обязанной диффузии р ]. Ввиду того, что при столкновении с молекулами направленное движение переходит в неупорядоченное тепловое движение, средняя кинетическая энергия заряженных частиц будет больше, чем у нейтральных молекул газа, в котором они движутся. Иначе говоря, температура заряженных частиц больше. Следовательно, можно говорить [c.24]

Для учета соударений частиц в правую часть кинетического уравнения вводят так называемый интеграл столкновений характеризующий скорость изменения функции за счет соударений [c.31]

Б. Частота столкновений молекулы, движущейся в неподвижном газе. Рассмотрим движение единичной молекулы со скоростью с в газе, состоящем из идентичных неподвижных молекул. В этом случае молекула будет двигаться зигзагообразно с постоянной скоростью с, причем между соударениями ее движение будет прямолинейным. [c.139]

Поскольку число столкновений огромно, а большинство реакций протекает медленно, очевидно, что не каждое столкновение приводит к реакции. Вероятно, при соударениях реагируют только те молекулы, которые обладают избыточной энергией, превышающей некоторую критическую величину, называемую энергией активации. Обычно эти активные молекулы составляют лишь очень незначительную долю от общего их числа. По ряду соображений полагают, что отдельные молекулы газа отличаются друг от друга скоростью теплового движения и, следовательно, своей кинетической энергией. Это будет справедливо в том случае, если столкновения молекул являются более или менее упругими, так как после упругих соударений одни молекулы будут увеличивать свою скорость, а другие—уменьшать. [c.39]

Процесс активации путем соударений является процессом в основном бимолекулярным, и скорость любой реакции, активируемой за счет соударений, казалось бы, должна быть прямо пропорциональна квадрату давления (или концентрации). Между тем скорость мономолекулярной реакции пропорциональна первой степени давления (или концентрации). Следовательно, активация при мономолекулярных превращениях осуществляется не в результате соударений, а за счет какого-то другого процесса. Поэтому первые попытки теоретически объяснить мономолекулярные реакции сводились к поискам механизма активации (без учета молекулярных столкновений в реагирующей системе). Было, например, сделано предположение, что активация [c.162]

Активация и для мономолекулярных реакций является результатом соударений, т. е. является бимолекулярным процессом. Благодаря тому, что с усложнением строения молекулы время жизни активного комплекса за счет перераспределения энергии столкновения по внутренним степеням свободы молекулы возрастает, скорость реакции оказывается пропорциональной не числу столкновений, а доле активных молекул в реагирующей системе, которая в свою очередь прямо пропорциональна общему числу реагирующих молекул. Отсюда выполнение кинетического закона первого порядка. [c.164]

Малая скорость взаимодействия водорода с кислородом при низких температурах обусловлена высокой энергией активации этой реакции. Молекулы водорода и кислорода очень прочны любое столкновение между ними при комнатной температуре оказывается неэффективным. Лишь при повышенных температурах, когда кинетическая энергия сталкивающихся молекул делается большой, некоторые соударения молекул становятся эффективными и приводят к образованию активных центров. [c.346]

Кратковременное механическое воздействие, при котором сила, давление, скорость и другие физические величины приобретают конечные скачкообразные изменения, называют ударом [28]. Часто в различных конкретных задачах используют родственные термины ударное нагружение, соударение, столкновение, толчок и т.д. Наиболее характерной особенностью удара является импульсный (нестационарный) характер подвода энергии. [c.62]

Почему нагревание вызывает столь значительное ускорение процесса Так как скорость реакции пропорциональна частоте столкновений между молекулами, то, на первый взгляд, это легко объяснить учащением соударений реагирующих частиц. Однако это предположение не подтверждается — скорость движения частиц при нагревании на 10° увеличивается всего лишь на 1—2%. Кроме того, если бы необходимым и достаточным условием протекания реакций являлось лишь соударение частиц, то нельзя было бы объяснить различие в скоростях процессов при одинаковых концентрациях реагентов было бы непонятным и действие катализатора, и его специфичность, и многое другое. Да и если бы каждое столкновение оканчивалось актом взаимодействия, то все реакции протекали бы со скоростью взрыва ведь молекулы, содержащиеся в 1 см газа, испытывают ежесекундно такое колоссальное число соударений, что ему отвечают скорости, превышающие экспериментальные в сотни миллиардов раз. Последнее соображение не перечеркивает обоснования уравнения вида (111.2), так как число столкновений, приводящих к реакции, пропорционально общему их числу. [c.108]

Опишем процесс массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы с учетом контактного вторичного зародышеобразования. Контактное зародышеобразование [30, 33, 38—41] осуществляется посредством маточных кристаллов, если они сталкиваются с другой поверхностью, которой может быть поверхность других кристаллов или стенок кристаллизатора и мешалки. Контактное зародышеобразование вызывает у исследователей значительный интерес, так как вклад его в образование кристаллов наибольший среди всех других видов зародышеобразования [35, 33, 39]. В опубликованных исследованиях для этого типа зародышеобразования контакт достигался или скольжением кристалла вдоль наклонной стеклянной поверхности, погруженной в пересыщенный раствор того же самого вещества [30], или столкновением с мешалкой, или же контрольным ударным контактом между кристаллической затравкой и прутком, сделанными из различных материалов [33, 40]. Существует непосредственная корреляция между числом образовавшихся зародышей и энергией удара при постоянной площади соприкосновения. Авторы работ [33, 42] отмечают сильную зависимость скорости контактного зародышеобразования от пересыщения и предлагают объяснение этого механизма новые центры образуются в жидкой фазе около кристалла или происходят из затравочного кристалла в результате истирания при соударении, при котором от поверхности кристалла откалываются маленькие кусочки, но выживают и получают право на дальнейший рост только те, размер которых больше критического для данного пересыщения. Изучению влияния на контактное зародышеобразование размеров затравочных кристаллов и интенсивности перемешивания посвящены работы [40, 43]. [c.47]

Рассмотрим кинетику агрегации (коагуляции). Слипание двух частиц может произойти только при их столкновении. Число столкновений между частицами имеет основное значение для скорости агрегации. Однако не каждое столкновение может привести к слипанию. Эффективность столкновений частиц при соударении определяется свойствами их поверхностей и окружающего их раствора. Результаты исследования зависимости скорости агрегации (коагуляции) от концентрации электролита с показывают, что если с мало, то скорость агрегации равна нулю, далее в узком интервале концентраций наблюдается быстрый рост скорости агрегации до некоторой величины, не изменяющейся с дальнейшим увеличением с [27]. [c.87]

В соответствии с этим можно выделить три зоны устойчивости, медленной коагуляции (агрегации) с порогом с и быстрой агрегации с порогом с . Поскольку с ростом с снижается высота энергетического барьера ы1 (уменьшается энергия отталкивания), наблюдаемая закономерность объясняется следующим образом [27] при с=с появляется некоторая вероятность прохождения через барьер наиболее быстрых частиц (для которых ыП> 1), далее вероятность, эта увеличивается и при с>се достигает предельной величины —единицы. Таким образом, область быстрой коагуляции (агрегации) определяется как область, в которой все соударения эффективны. Вычисление скорости агрегации (коагуляции) сводится к подсчету числа столкновений. Наоборот, когда не все столкновения эффективны, коагуляция называется медленной и ее скорость определяется как числом соударений, так и их эффективностью. [c.87]

Рассмотрим столкновение между нейтроном массой т и ядром массой М. Опишем движение этих частиц в двух системах координат лабораторной и центра масс. Скорости этих частиц в лабораторной системе L) обозначим так t>o и Vq — соответственно скорости нейтрона и ядра перед соударением и Vg — соответственно скорости нейтрона и ядра после соударения. [c.50]

Таким образом, с точки зрения теории столкновений влияние растворителя на число соударений определяется уменьшением пространства, в котором они (молекулы реагентов. — В. К.) могут свободно двигаться [там же]. Кроме того, на общее число соударений большую роль оказывает вязкость растворителя, поскольку в концентрированном вязком растворе возможно значительное количество повторных столкновений молекул реагентов. Однако эти рассуждения справедливы только, когда большая часть соударений является эффективной (например, при коагуляции коллоидов или флуоресценции растворенных молекул). В случае же бимолекулярных реакций в растворе, по мнению автора, механическое влияние объема растворителя незначительно, поскольку при малой эффективности соударений скорость реакции зависит лишь от общего количества соударений. Хотя, как показано нами выше (см. стр. 120), при протекании реакции в полярных растворителях скорости растут за счет уменьшения реакционного объема смеси, однако это явление зависит не от вязкости, а от полярности растворителя, электростатического притяжения его молекул. Рабинович показал, что для жидкостей обычной вязкости ее влияние на скорости реакций будет проявляться, если энергия активации составит менее 2 ккал,1моль [c.122]

Вестон [936] показал, что при гомогенной изомеризации циклопропана, содержащего тритий, в пропен изотопный эффект отсутствует при низких давлениях пара исходного вещества и равен 4 при давлении 700 мм Hg (см. № 40 табл. 29). Реакция изомеризации циклопропана мономолекуляриа и данные рассматриваемой работы подтверждают теорию таких реакций Линдемаиа. По Линдеману, реагирующая молекула приобретает энергию активации, необходимую для ее превращения, так же как и при бимолекулярных реакциях, путем соударения с себе подобной или с молекулой инертного газа. При высоких давлениях, когда столкновения часты, скорость реакции определяется скоростью превращения активированных молекул. В рассматриваемом случае это превращение сопровождается разрывом связи С — Т и поэтому наблюдается изотопный эффект. При низких давлениях столкновения редки и скорость лимитируется уже стадией активации, которая не включает разрыва связи с тритием и изотопный эффект поэтому отсутствует. [c.647]

По аналогии с методом расчета числа соударений частиц в газовой фазе считается, что при диффузионных перескоках частиц в растворе чис.ло их столкновений друг с другом определяется сечением столкновения и скоростью, которую можно найти по величине коэффициента диффузии и расстоянию между местами, занимаемыми частица.ми жидкости. Расчеты по этой модели также показывают, что процесс обрыва лшкрорадикалов не может рассматриваться как простая коалесцепция макромолекулярных клубков и что необходимо принимать во внимание диффузионное движение сегментов полимерной цепи. [c.52]

Для анализа констант скорости химических реакций лучше всего использовать теорию столкновений. Константа скорости бимолекулярной реакции представляет собой произведение трех сомножителей частоты соударений Z, стерического факторар, равного доле молекул, имеющих необходимую ориентацию, и экспоненциального члена, в который входит энергия активации и который равен доле молекул, обладающих достаточной энергией [c.156]

Допущение, что скорость дезактивации не зависит от внутренней энергии, является до некоторой степени грубым. Имеется экспериментальное доказательство, что скорость потери колебательной энергии молекулой Ij при столкновении примерно в 100 раз больше для высоко возбужденных состояний, чем для более низких энергетических состояний. Ельяшевич [4], Мотт и Массей [5] сделали приближенные квантовомеханические расчеты, которые указывают, что при соударении с атомом потеря или приобретение кванта колебательной энергии гармоническим осциллятором пропорциональна энергии осциллятора. Другая работа по этой проблеме заключалась в экспериментальном изучении дисперсии звука в газах. Эти измерения показали [6], что для самых низких вибрационных состояний величина Хо равна около 10 , но может сильно варьировать от газа к газу и сильно зависит от химической природы соударяющихся газов. [c.210]

Возбуждение, или ионизация, атомов при столкновении их с электронами зависит от энергии или скорости последних. В большинстве случаев вероятность возбуждения молекулы или атома до соответствующего уровня знергии возрастает с возрастанием скорости электронов до определенного значения, а при дальнейшем увеличении скорости электронов вероятность возбуждения падает. Вероятностью возбуждения называется отношение числа столкновений электрона с атомом или молекулой, приводящих к возбуждению, к общему числу столкновений. Кривые, характеризующие зависимость вероятности возбуждения от скорости движения электронов, называются кривыми функции возбуждения. Положение максимума на кривой функции возбуждения зависит от мультиплетности исходного и возбужденного уровней (терм). При возбуждении термов той же мультиплетности, что и исходный терм атома, функция возбуждения нарастает довольно медленно, достигая максимального значения при очень больших скоростях электронов. Скорость электронов в этих случаях обычно в несколько раз превышает минимальное значение скорости электрона, при которой возможно возбуждение атома. Если же в результате соударения с электроном возбуждается терм иной мультиплетности, чем исходный, то функция возбуждения быстро достигает максимума и затем так же быстро спадает (рис. И, 8). Функция возбуждения для двух близких линий ртути показана на рис. И, 8. При возбуждении одной линии 2655 к, атом ртути переходит из нормального состояния в состояние При [c.75]

Была сделана попытка улучшить результат, получаемый по формуле для числа тройных столкновений, путем учета взаимодействия между молекулами, В данном случае это вопрос существенный, поскольку при наличии притяжения между молекулами может значительно возрасти время жизни сталкивающейся пары, что, естественно, приведет к увеличению числа тройных столкновений. Кроме того, с увеличением температуры роль нзаимодейстаия уменьшается, что не может не отразиться на зависимости скорости от температуры. Если принять модель молекулы шаровой с центральным сферическим силовым полем, то, как уже отмечалось, взаимодействие можно учесть путем умножения соответствующих формул для идеального газа на множитель предложенный Сезерлендом (где фо —некоторая постоянная, связанная с энергией взаимодействия). Тогда число 1ройиых соударений [c.177]

Число соударений в газовой фазе очень велико (порядка 10 в 1 см Чсек при обычных условиях, т. е. при р 1 атм и t - 25"" ), поэтому если бы все столкновения кончались взанмоде11ствпем, все реакции проходили бы со скоростью взрыва. [c.339]

Зависимость скорости реакции от температуры должна была бы быть меньшей, так как число соударений согласно молекулярно-кинетической теории пропорционально корню квадратному из значения абсолютной температуры. Поэтому увеличение числа столкновений ири нагревании на 10" может повьннать скорость максимально на 2%, но не на 100—200%, как наблюдается в действительности. [c.339]

В [136] на основе модифицированной волновой теории развит резонансный подход, состоящий в том, что рассматривается физическая модель процесса, в котором два атома Н, соединяясь, образуют нестойкое колебательнорезонансное переходное состояние. Этот нестойкий активированный комплекс в ходе последовательных столкновений стабилизируется с переходом в связанное основное состояние. Вклад вращательных и поступательных степеней свободы не учитывается. Недостатки подхода заключаются в том, что, во-первых, результаты практических расчетов слабо зависят от параметров потенциальной функции, во-вторых, сечение соударения рассчитывается без учета возможностей перехода в разные состояния (т, е, пренебрегается многоканальностью выхода), в-третьих, неучет влияния континуума, т, е, столкнови-тельной диссоциации резонансных состояний и прямой рекомбинации из нерезонансных состояний, не позволяет успешно распространить подход на область высоких температур, Да и в области низких температур теория предсказывает в температурной зависимости коэффициента скорости наличие локального максимума в районе (65— 70) К — прогноз, не получивший экспериментального подтверждения [105], [c.262]

Кроме того, на разных стадиях цепных процессов протекают реакции, в которых сказываются особенности жидкофазных процессов, а следовательно, изменение физических свойств среды в ходе превращений. Так, при достаточно вязкой жидкости скорость квадратичного обрыва будет описываться уравнением (2.35) и определяться скоростью дпффузгп радикалов из клетки , в свою очередь определяемой вязкостью среды. Следует напомнить, что вязкость среды при окислении углеводородов может меняться на порядок и выше, а прп цепных процессах полимеризации — на многие порядки. Далее, скорость мономолекулярного распада таких реакционноспособных соединений, как иерекисп, озониды пли некоторые инициаторы полимеризации, зависит от времени между соударениями данного вида молекул. Это следует из теории моно-молекулярных реак ций Слеттера [25], согласно которой потенциальная и кинетическая энергии молекулы зависят от времени соударения с другими молекулами. Поскольку частоты столкновения молекул в клетке больше, чем вне ее, и зависят от вязкости среды, следует ожидать, что скорость распада инициаторов цепи, а следовательно, к скорость цепного процесса в целом также зависят от вязкости среды и меняются по ходу превращения. [c.44]

Уравнение (14.96) выведено в предположении, что каждое соударение частпц заканчивается их слиянием (Р 12 = ) Однако, как показала прямая экспериментальная проверка, даже деформация частиц прп столкновении сравнительно редко приводит к их слиянию. Поэтому расчеты скорости коалесценцип дают значительное завышеппе средних размеров частиц диснерсной фазы. [c.293]

Величина А в уравнении (111.12) должна отвечать общему числу соударений молекул Z. Но обычно расчет Z дает иные результаты. Это расхождение оказалось тем более значительным, чем сложнее реагирующие молекулы. Спешим оговориться — указанное несоответствие практически не отражается на температурной зависимости скорости реакции и поэтому на величине энергии активации. Удовлетворительно передавая зависимость k от Т, уравнение (111.12) приводит к преувеличенным абсолютным значениям /г, во много раз (в отдельных случаях до стомиллионнократ) превышающим опытные величины. Это объясняется тем, что для взаимодействия необходим не только избыток энергии, но и определенная взаимная ориентация молекул течению процессов способствует столкновение молекул в положениях, когда в соприкосновение приходят их реакционноспособные связи или неподеленные пары электронов. [c.115]

T a — температура поверхности твердой частицы T j — ударная трансформанта [58] — полное сечение столкновения, которое интерпретируется в теории рассеяния как некоторая плош адь, обладаюш,ая тем свойством, что через нее проходят частицы -й фазы, рассеиваюш,иеся при соударении друг с другом в пределах некоторого телесного угла. Например, математическое ожидание числа столкновений между молекулами газа со скоростями из [V , vJ -(- vJ J и [vJ", vJ" - - dv "] соответственно за время dt в объеме [г, г + dr] определяется как ( v — vf ) ] vf — vf (г, vf, t) X X P2 (r, vf, t) dvf dvfdrdi. [c.164]

Легко установить, что ни одна из молекул газа не может сохранять все время постоянную скорость. При каждом столкновении между двумя молекулами кинетическая энергия перераспределяется между ними самым различным образом в зависимости от условий соударения, причем только сумма этих энергий оаается постоянной. [c.100]

Константа скорости реакции второго порядка зависит от природы партнера соударения. Ниже для примера приведены относптельпые эффективности активирующих столкновений различных газов в реакции НзО -ЬМ = = 20Н + М 167] [c.116]

Мы заканчиваем настоящую главу замечанием относительно размерности нейтронного потока и плотности столкновений. Обычно нейтронную плотность измеряют количеством нейтронов в 1 см . Таким образом, если скорость нейтронов дана в сантиметрах в секунду, то единица измерения потока есть нейтр/см -сек. Если нейтронное микроскопическое сечение дано в квадратных сантиметрах и ядерные плотностп — в количестве ядер на 1 см , то макроскопическое поперечное сечение 2 выразится в см ) и плотность соударений — в соударениях на см -сек ). Чтобы получить представление о порядке этих величин, используем данные примеров ( 2.4г) [c.47]