Процессы полимеризации под влиянием лития и его соединений

Литийорганические соединения могут быть получены взаимодействием металлического лития с органическим галоидсодержащим соединением. Галогенид лития, побочный продукт этой реакции, по-видимому, не оказывает заметного влияния на процесс полимеризации. Он может быть оставлен в составе катализатора или отделен в виде осадка при этом активность катализатора практически не меняется. [c.258]

ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОД ВЛИЯНИЕМ ЛИТИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ [c.356]

Некоторые комплексы щелочных металлов с ароматическими соединениями, например с нафталином и особенно с дифенилом, являются весьма активными и удобными для осуществления анионной полимеризации инициаторами, хорошо растворимыми в ТГФ и ДМЭ с образованием окрашенных растворов. При инициировании полимеризации такими инициаторами ароматический углеводород служит как бы передатчиком электрона мономеру. Образующиеся радикал-анионы мономера при рекомбинации создают дианионы, в присутствии которых полимеризация протекает с живущими полимерами с двумя активными центрами на концах цепи [80]. (Более подробно см. раздел Натрийорганические соединения , гл. 5.) Образование радикал-анионов наблюдалось также при проведении полимеризации ряда мономеров под влиянием электрического тока [141] и щелочных металлов. В присутствии щелочных металлов в углеводородных средах отмечалось протекание некоторой доли радикальных процессов [70, 91, 92, 99], В ряде работ предполагалось, что металлический литий обусловливает наряду с анионной полимеризацией в системе стирол — метилметакрилат одновременное протекание некоторой доли радикального процесса даже в присутствии ТГФ, т. е. в условиях, когда скорость анионного процесса весьма велика [91, 92, 99]. Овербергер и сотр. при исследовании аналогичной системы пришли к заключению, что с этим инициатором в присутствии ТГФ имеет место только анионная полимеризация, а наблюдаемые особенности обусловлены избирательной адсорбцией стирола на металлическом литии в начальной стадии реакции развития цепи [100]. / [c.368]

Полимеризация под влиянием этих катализаторов менее чувствительна к наличию примесей при образовании микроструктуры цепи, чем системы на основе лития. Следует отметить, что в определенных условиях проведения процесса, исключающих возможность попадания в систему кислородсодержащих и других соединений, литий и его органические соединения также обеспечивают возможность получения цыс-полиизопрена, аналогичного по структуре натуральному каучуку. В табл. 64 приведены физико-механические свойства ненаполненных резин из полиизо-ирена в зависимости от способа получения и структуры цепи. [c.528]

До сих пор мы не знаем стереорегулирующих координа-ционно-катионных систем для полимеризации диенов, хотя в свое время механизм действия системы КгАЮ —СоСЬ при полимеризации бутадиена рассматривался под этим углом зрения. При обрыве полимеризации С НзОН в полимере было найдено заметное количество в то время как при обрыве процесса СН3ОТ полимер оказался нерадиоактивным. Полученные данные позволили высказать предположение о координационно-катионной природе активного центра [4, 5]. Однако впоследствии это было подвергнуто сомнению. Ниже будут приведены экспериментальные данные по сополимеризации диенов, указывающие на своеобразные особенности этой каталитической системы. Свободно-анионная полимеризация была осуществлена под влиянием металлорганических соединений лития, магния и кальция в среде такого сильного сольватирующего агента, как гексаметилфосфор-триамид. При содержании 0,1 моля полибутадиениллития в [c.6]

При применении в качестве катализатора тонкоизмельчен-ного натрия получают полиизопрен, содержащий 50—55 % звеньев 1,2-конфигурации, а при использовании лития — преимущественно цыс-1,4-полиизопрен. На кинетику полимеризации изопрена, микроструктуру и физико-механические свойства полимера наиболее отрицательное влияние оказывает циклопентадиен (который может содержаться в исходном изопрене), даже при его концентрации 0,014 10 моль/л наблюдается торможение процесса полимеризации, а при концентрации 1,5 10" моль/л катализатор разрушается полностью сильное влияние оказывают также азот-, кислород- и серосодержащие соединения и ацетиленовые углеводороды. [c.211]

Образование различных типов литийорганических соединений зависит от среды реакции (растворителя), строения радикала RLi и температуры реакции. В случае применения в процессах полимеризации щел очно органических соединений RM (М = Li, Na, К) можно отметить влияние катиона металла на течение полимеризации (анионно-координационная полимеризация, гл. 42). Обычно предполагают возможность координации атома лития с парой электронов двойной связи мономера (непредельного соединения) или координации мономера с атомом лития растущей цепи полимера П— HjLi (где П — полимерная цепь). Наличие промежуточного циклического состояния предполагают, например, в реакциях а-галоидзамещенных соединений лития с олефинами [1]. [c.325]

Для выявления количественных параметров, определяющих зависимость скорости роста цепи от строения мономеров и соответствуЮ Щих активных центров при полимеризации, инициированной литийорганическими соединениями в углеводородной среде, существенно оценить абсолютные константы скорости роста цепи, определение которых затруднено из-за наличия ассоциации активных центров. Значительные методические трудности возникают при изучении процессов в области [КЬ1] < 10 моль 1л, где можно ожидать преоблад (ния мономерной формы активных центров. Даже при работе в тщательно тренированной системе, промытой раствором металлоорганического соединения, неизбежны потери инициатора в количестве 3-10" моль/л [15], причем образовавншеся при разложении инициатора вещества могут оказывать влияние на кинетику процесса. Так, было найдено [15], что при полимеризации стирола, инициированной литийорганическим соединением, в бензоле добавки бутоксида лития снижали скорость процесса. В связи с этим значения абсолютных констант скоростей роста цепи для этих систем, оцененные в ряде работ [33, 34, 61], нельзя считать истинными. [c.367]

Еще один момент, который обращает на себя внимание в связи с изложенным, касается специфики конкретных инициаторов. Имеется в виду поведение литий- и магнийалкилов по отношению к различным мономерам. При сопоставлении данных, характеризующих процессы полимеризации ненасыщенных углеводородов и хлорсодержащих мономеров, выявляются отклонения от закономерностей, которые могли бы ожидаться на основании общих представлений. Наиболее отчетливо это иллюстрируется результатами, полученными для стирола и винилхлорида. Константы скорости реакции роста при полимеризации стирола в гексане (30°) [И] и винилхлорида в гептане (25°) (табл. 44) под влиянием литийбутила равны 4.7 и 9.9-10" л/моль-сек. соответственно. Реакционноспособность соединений КМ Х в тех же системах имеет обратный характер — они инертны по отношению к стиролу, но вызывают полимеризацию винилхлорида. Аналогичные особенности свойственны процессам полимеризации других сравниваемых мономеров. Например, полимеризация изопрена и бутадиена под действием литийбутила в углеводородной среде характеризуется гораздо более высокими значениями констант роста, чем полимеризация хлорсодержащих мономеров. С другой стороны, диеновые углеводороды в отличие от БХ и других родственных соединений полимеризуются под действием магнийорганических инициаторов только при повышенной температуре (80—100°) [40, 41 ]. Не исклю- [c.131]

Особую роль выполняют соединения КОМе, отщепляющиеся от акрилатов при взаимодействии между мономером и инициатором по реакции (75) или при образовании циклических структур типа (4, XVIII). Такие соединения активируют полимеризацию метилметакрилата, что установлено, например, для метоксйда лития в условиях, при которых данное соединение не проявляет индивидуальной инициирующей способности по отношению к тому же мономеру [11 ]. Следовательно, в кинетическом смысле образование алкоксидов металла имеет двойственный характер. Осложнения, возникающие в связи с этим при интерпретации соответствующих процессов полимеризации, усугубляются рядом дополнительных моментов. К их числу относятся зависимость степени протекания реакции отщепления алкоксида от природы исходного металлалкила зависимость эффективности влияния алкоксида на кинетику полимеризации от его собственной природы довольно обычное присутствие алкоксидов в исходных растворах инициатора. Значение первого из них иллюстрируется данными [c.149]

В проявлении активности органических соединений щелочных металлов, согласно ионному механизму процесса, большую роль должна играть степень ионности связи Ме—С, как имеющейся в катализаторе, так и образующейся при инициировании процесса. Однако количественных данных о зависимости скорости полимеризации от природы связи Ме—С в литературе почти нет [359]. В противоположность этому имеется много сведений о влиянии характера связи Ме—С, возникающей в процессе реакции, на структуру образующихся полимеров. Многими авторами [368, 369, 339] показано, что структура диеновых полимеров в присутствии литий-, натрий- и калийалкильных соединений или соответствующих металлов [370] получается различной. [c.15]

Кинетика полимеризации полярных мономеров под влиянием соединений металлов и органических оснований исследовалась в ряде работ [183, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233]. Характерным для полимеризации полярных мономеров в присутствии соединений лития и других щелочных металлов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономера и полимера, что приводит к дезактивации конечных групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила [183, 183а, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233], хлоропрена [212], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае метилметакрилата дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [203]. Для акрилонитрила предположено образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом >С=К— [204]. Кроме того, в ряде систем наблюдались реакции передачи цепи через мономер. В связи с этим полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [183, 203, 204, 232, 233> 235]. В этих случаях наблюдался первый порядок по мономеру, однако эффективность использования инициатора низка. Так, например, при полимеризации метилметакрилата с было найдено, что только Vlo часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [183а ]. Как отмечалось [235], низкая эффективность использования инициатора обусловлена меньшей его стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединения мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. С помощью меченых литийорганических инициаторов было найдено, что в отличие от углеводородных мономеров реакция инициирования в неполярных средах протекает очень быстро и завершается в самой начальной стадии процесса [195, 196]. [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология