Реакции шестичленных гетероциклов

Реакции шестичленных гетероциклов [c.233]

Алифатические диамины находятся в тесной связи с циклическими основаниями. При нагревании сухих солянокислых солей тетраметилен-диамина и пентаметилендиамина образуются пяти- и шестичленные гетероциклы — п и р р о л и д и н и пиперидин особенно гладко протекает последняя реакция [c.310]

Таким образом, гетероциклические соединения, подобно бензолу и его производным, склонны в большей степени к реакциям замещения. По легкости, с которой фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения, их можно расположить в ряд (сравнивая при этом с бензолом и шестичленными гетероциклами) [c.355]

Простейшие пятичленные гетероциклические соединения, обладаюш,ие ароматическими свойствами—фуран, пиррол и тиофен,—сульфируются легче бензола, тогда как шестичленные гетероциклы—пиридин и хинолин—сульфируются труднее бензола, т. е. относятся к этой реакции электрофильного замещения так же, как и к рассмотренной выше (стр. 56—62) реакции нитрования. [c.111]

Обрыв цепи может происходить в результате ее взаимодействия с находящимися в реакционной смеси в виде примесей нуклеофильными соединениями, а также вследствие образования на концах цепи шестичленных гетероциклов. Вместе с тем, в отдельных случаях циклические тримеры являются промежуточными продуктами реакции [c.378]

Реакции замыкания цикла удобно использовать при синтезе пяти- и шестичленных гетероциклов. Образование циклов с числом атомов от 8 до 11 в этом случае наиболее затруднено. [c.144]

Поскольку паральдегид не способен окисляться и не вступает в реакции, свойственные карбонильным соединениям, ему приписывают строение шестичленного гетероцикла [c.462]

Наиболее характерной реакцией фосгена является нуклеофильное замешение хлорид-иона. Обычно реакцию можно вести ступенчато, так как образующийся при замещении одного хлора интермедиат обычно менее реакционноспособен, чем сам фосген схема (34) . Если реагент, участвующий в реакции с фосгеном, также бифункционален, то могут возникать различные пяти- и шестичленные гетероциклы схема (35) [66,67]. [c.550]

На основании элементарного состава, свойств и некоторых реакций асфальтенов химическое строение молекул их рассматривают как полициклическую ароматическую, сильно конденсированную систему, с короткими алифатическими цепями в качестве заместителей ароматического ядра. Среди циклических структурных элементов молекулы, наряду с карбоциклами, присутствуют часто также пяти- и шестичленные гетероциклы. [c.347]

Важнейшая из реакций указанного тла — легко осуществляющаяся как фотохимически, так и термически реакция Дильса— Альдера. Диенами-1,3 ( У=Х—У=2) могут быть как линейные соединения (например, бутадиен-1,3), так и циклические (циклопентадиен, циклогексадиен-1,3). С гетероаналогами диенов (а,р-ненасыщенными альдегидами, а,р-ненасыщенными кетонами, азинами и др.) получают шестичленные гетероциклы. Вместо олефина (диенофила) может участвовать, например, синглетный кислород тогда в результате реакции образуются шестичленные циклические пероксиды. [c.389]

Хлористоводородный аллиламин в реакцию не вступает, однако хлористоводородный диаллиламин превращается в полике-тон, содержащий шестичленные гетероциклы [c.158]

Задачи и упражнения по теме гетероциклические соединения охватывают в основном важнейшие пяти- и шестичленные гетероциклы, изучаемые в курсе органической химии. Тема разбита на две части в первую включены теоретические вопросы по общим свойствам и основным реакциям фурана, пиррола, тиофена, пиридина и хинолина и некоторых их производных. Вторая посвящена синтезу и превращениям гетероциклических систем. [c.268]

Однако шестичленные циклы, образования которых следовало бы ожидать в соответствии с изложенным выше механизмом реакции, не были обнаружены. Были предприняты попытки синтезировать эти шестичленные гетероциклы путем осуществления реакции циклизации с фенилгидразоном 1,3-дифенил-2-пропанона или с семикарбазоном 2-этокси-1-нафтальдегида (оба соединения из-за особенностей своей структуры не могут образовывать пятичленные циклы). Однако эти попытки были неудачными [c.171]

Здесь уместно также напомнить о защите карбонильных соединений или диолов путем образования циклических ацеталей или тиоацеталей. Эти реакции, как мм видели, протекают строго селективно и в мягких условиях имеино благодаря тому, что при этом образуются пяти-или шестичленные гетероциклы. [c.181]

Пяти- и щестичленные гетероциклические соединения содержат замкнутую систему из шести л-электронов. Для пятичленных гетероциклов эта система состоит из четырех я-электронов двух двойных связей цикла и однбй электронной пары гетероатома (О, N. 8). В шестичленных гетероциклах в сопряжении участвуют шесть л-электронов трех двойных связей. Поэтому гетероциклические соединения, подобно бензолу и его производным, склонны в большей степени к реакциям замещения. По легкости, с которой фуран, тиофен, пиррол и пиридин вступают в реакции электрофильного замещения, их можно расположить в ряд (сравнивая с бензолом) [c.107]

Шестичленные гетероциклы. Центром внимания являются синтезы и реакции пиридинов (М-13, М-14, Н-1), хинолинов (М-20, М-21, М-22), изохинолина (М-23), катионов пирилия и флавилия (М-14а, М-16), флавона (М-15), производных пирана (М-17-М-19) и, наконец, диази-нов-пиридазина (М-24) и пиримидина (М-25), а также конденсированной системы - ксантина (М-26). [c.348]

Типы реакций, используемые для построения гетероциклических соединений, обсуждались в предыдущих главах. Они включают и 8Е-реакции замещения, образование С—С-связи по реакциям Манниха и путем сложноэфирной и альдольной конденсации, образование енаминов и иминов, присоединение по Михаэлю с углеродными или гетероатомными нуклеофилами. Важным для получения пятичленных гетероциклов (Л-ЗЗв, М-3, М-12) является 1,3-диполярное циклоприсоединение, а для синтеза шестичленных гетероциклов (М-17, М-24)-гетерореакция Дильса-Альдера. [c.348]

В конце 50-х годов появляются работы нескольких коллективов, посвященные реакции присоединения тиомочевины и ее К-замещенных к активированным ацетиленам. В большинстве случаев [161, 275—287] реакция присоединения сопровождается гетероциклизацией. О структуре продуктов, реакции приводятся противоречивые данные. Так, некоторые авторы относят их к пятичленным циклическим системам имидазолидинам [278, 279] или тиазолидинонам [280—284], другие — к шестичленным гетероциклам 1,3-тиазин вого ряда [164, 285—287]. На наш взгляд, наиболее убедительны результаты работы [284]. [c.102]

Использование в качестве нуклеофильных агентов пентаэритрита и 1,3-бу-тандиола в условиях основного катализа в реакции с перфторолефинами приводит к образованию шестичленных гетероциклов (в частности, спиропроизводных 1,3-диоксана). [c.95]

Фторзамещенные гетеродиены вступают в реакцию Дильса—Альдера с ди-енофилами, что приводит к образованию, как правило, шестичленных гетероциклов, например производных пиррола [242-244]. [c.170]

Первоначально образуется пентафторпропенилфторид, который реагирует с орто-аминофенолом, давая пятичленный гетероцикл. В то же время при отсутствии основания, например при реакции в диоксане, происходит образование шестичленного гетероцикла — 3(трифторметил)-2Н-1,4-бензоксазин-2-она [272]. В этом случае первичная атака нуклеофила происходит по центральному атому углерода с последующей циклизацией под действием второго нуклеофильного центра. Аналогичная картина наблюдается при реакции окиси гексафторпропилена с орто-фенилендиамином, орто-аминотиофенолом и ан-траниловой кислотой с образованием 3-(трифторметил)-2(1Н)-хиноксалинона, [c.184]

Интересно протекает катализируемая основания ми полимеризация адипонитрила . Этот динитрил полимеризуется под действием каталитических количеств щелочных металлов их гидроокисей и алкоголятов при нагревании до 110—200 °С. Полимеризации предшествует циклизация адипонитрила с образованием 1-циано-2-аминоциклопентена и его димера (см. гл. 12). Полимер образуется путем последовательного присоединения молекул продукта циклизации адипонитрила и димера этого продукта по анионному ме-. ханизму. Одновременно с полимеризацией протекает внутримолекулярное взаимодействие групп —с группами —МН— и ЫНг. Обрыв цепи при полимеризации, вероятно, осуществляется под действием воды или аммиака. Появление аммиака в реакционной смеси объясняется побочными реакциями конденсации, сопровождающими циклизацию адипонитрила и последующую полимеризацию. Предполагают, что продукт полимеризации адипонитрила состоит из конденсированных азотсодержащих шестичленных гетероциклов. Образование этого полимера изображается следующей схемой [c.385]

Непредельные шестичленные гетероциклы с двумя расположенными по соседству атомами азота — З-арил-1,4,5,6-тетрагидропи-ридазины — подобны по строению 3-арилпиразолинам — непредельным пятичленным гетероциклам с двумя соседними атомами азота, которые легко теряют азот при нагревании со щелочью в присутствии платины и превращаются в циклопропаны (реакция Кижнера см. Юрьев Ю. К., Левина Р. Я-, Шабаров Ю. С Практические работы по органической химии, вып. IV. М., Изд-вс Моск. ун-та, 1969, с. 130) [c.48]

Примеров, при обработке кислотой из образующихся первичных аддуктов можно легко удалить азотсодержащий остаток енамина. Это свойство первичных аддуктов значительно расширяет сферу применения конденсаций енаминов для синтеза гетероциклических соединений. При конденсации с некоторыми карбонильными соединениями можно получить шестичленные гетероциклы. Примером такой конденсации может служить взаимодействие енаминов с ди-кетеном (XV) с образованием хромонов с избытком кетена в этой реакции получаются а-пироны [c.306]

Катрицкий и Лаговская, желая подчеркнуть типичные особенности гетероциклических соединений, начинают изложение с шестичленных гетероциклов, обобщая реакции гетероциклизации, с общих позиций объясняя реакции замещения у сходных структур. В соответствии с этим пятизвенные гетероциклы рассматриваются позже, а нетипичным системам, например гидрированным гетероциклам, приближающимся к ациклическому ряду, или аномально напряженным структурам с трех- или четырехзвенньши циклами уделено немного внимания. Главное —это ароматические системы в гетероциклическом ряду. При редактировании русского текста мы сделали незначительные купюры в тех местах, где авторы использовали формальные представления теории резонанса, но сохранили весь основной стержень теоретических представлений, базирующихся на современной электронной теории органической химии. [c.6]

При синтезе пяти- и шестичленных гетероциклов, конденсированных с бензольным кольцом, используются циклизации, катализируемые палладием (обзор см. [31]). Большинство процессов этого типа можно рассматривать как внутримолекулярный вариант реакции Хека, например синтез 3-метилиндола (рис. 4.10, а) [32]. Палла-дий(О), генерируемый in situ, катализирует такие процессы. Внедрение Pd(0) по связи углерод — галоген приводит к образованию пал-ладийорганического интермедиата, который впоследствие присоединяется по двойной связи. Возможная последовательность стадий этого процесса представлена на рис. 4.10, б. [c.93]

В табл. 4.12 приведены некоторые примеры синтеза шестичленных гетероциклов с использованием электроциклических процессов. Синтез изохинолинов (реакция 4) основан на двух электроциклических реакциях образовании орто-ксилиленового интермедиата при раскрытии бензоциклобутана и бт-электронном электроциклическом процессе. Замыкание циклк на второй стадии идет очень легко, так как при этом восстанавливается ароматичность бензольного кольца. [c.108]

Диеновый синтез может быть осуществлен внутримолекулярно. Это позволяет получать конденсированные полициклы. Использование в реа1сции диенового синтеза 2-алкокси-(2-силокси-)диенов приводит после гидролиза аддукта к получению производных цик-логексанона. В реакцию могут быть введены гетероатомные аналоги как диена, так и диенофила зто открывает путь к синтезу разнообразных шестичленных гетероциклов. [c.169]

Вторую стадию проводят в изделиях нагреванием до 250—400 С на воздухе или в вакууме (10 —10 мм рт. ст.-, 1. 4.4 рт. ст.— 133,322 н/м ). Скорость реакции снижается по мере увеличения жесткости цепей, из-за чего при получении иолибензимидазонирролонов стеиень циклизации составляет только 60—80%. Стеиень циклизации поли(нафтоилеп-бкс-бензимидазолов) достигает 100% благодаря тому, что шестичленный гетероцикл образуется легче, чем, например, пяти-членный к тому же их молекулярная масса увеличивается вследствие поликонденсацип по концевым группам. [c.383]

Дигидроборирование ациклических диенов дибораном с последующей изомеризацией приводит к образованию циклических органоборанов. В результате этой реакции, по-видимому, преимущественно получается шестичленный гетероцикл [31]. При гидроборировании пентадиена-1,3 образуется, как предполагали, смесь бис-1,3- и бис-1,4-(1-бор-2-метилциклопентил)пеитанов, поскольку окисление приводило к смеси пентандиолов-1,3 и -1,4 в отношении 1 9. Однако продукт реакции, полученный после термической изомеризации и окисления, оказался в основном чистым пентан-диолом-1,5 [31]. [c.24]

Предполагается, что переалкоксилирование является промежуточной стадией реакции (хлорметил)алкоксисиланов с (амино-алкокси) силанами в тех случаях, когда возможно образование шестичленного гетероцикла [2549—2551]. Например [c.273]

Установлено, что первой стадией полимеризации является образование продуктов циклизации — 1-циано-2-иминоциклопентана и его димера. Полимер образуется путем последовательного присоединения молекул продукта циклизации адиподинитрила и димера этого продукта по анионному механизму. Первоначально образовавшийся полимер в условиях реакции претерпевает дальнейшие превращения в результате внутримолекулярного взаимодействия функциональных групп, и в итоге образуется полимер, представляющий собой систему конденсированных азотсодержащих шестичленных гетероциклов [c.51]

Реакции тиоксана и морфолина, а также диэтиленгликоля и тиодиэтиленгликоля с сероводородом иллюстрируют преимущественное образование насыщенных и полностью симметричных шестичленных гетероциклов с двумя одинаковыми гетероатомами в 1,4-положении подтверждение этому можно найти также в образовании полностью симметричного диокси-диэтилпиперазина при дегидратации диэтаноламина. [c.213]