Процессы, инициированные гомогенными системами

Как известно, существует много реакций, для которых детерминистическое описание не адекватно, и для них должны быть применимы стохастические модели. Самым известным примером являются реакции в системах, содержащих малое число реагирующих частиц, как это имеет место в биологических клетках. Укажем также на процессы, в которых активированные молекулы инициируют реакцию лавинного характера. Многие реакции в химии полимеров могут быть также описаны стохастически, в том числе распределение длин цепей, распределение сополимерных композиций, кинетика выделения реагентов из смеси, кинетика полимеризации биологических макромолекул в матрицах, контролируемые диффузией химические реакции, модели стерилизации, денатурация полипептидов или протеинов, хроматография, релаксация неравновесного распределения по колебательным степеням свободы в ударных волнах, теория гомогенной и гетерогенной нуклеации в парах, теория адсорбции газов на твердых поверхностях, деградация линейных цепных молекул, разделение молекулярных соединений с помощью противотока диализа, статистические процессы агрегации и полимеризации, изотопный обмен и т. д. [c.65]

В энергетических или технологических процессах, связанных с использованием газообразного топлива, существенным является то обстоятельство, что они протекают в газовой фазе, поскольку окислитель (кислород, воздух либо кислородсодержащие смеси) также находится в газообразном состоянии. Топливо и окислитель могут смешиваться либо непосредственно в устройстве, в котором протекает процесс (горелке, сопловой насадке, реакторе), либо заранее, образуя предварительно перемешанную однородную гомогенную смесь. Если в такой смеси инициировать сложный химический процесс, то его характеристики уже не будут зависеть от условий смешения. В тех случаях, когда процесс протекает так быстро, что его характерные времена много меньше характерных времен масс,-теплообмена с окружающей средой, он целиком определяется лишь свойствами исходной смеси. Если при этом не возникает пространственных концентрационных неоднородностей, т. е. в ходе процесса состав реагирующей системы в любой точке реакционного пространства остается однородным (за счет, например, интенсивного перемешивания или циркуляции), то все характеристики процесса являются функциями только времени, а не координат (так называемая сосредоточенная постановка задачи). [c.11]

Когда происходит гелеобразование, разбавленный или более вязкий раствор полимера переходит в систему бесконечной вязкости, т. е. в гель. Гель может рассматриваться как высокоэластическое, каучукоподобное твердое тело. Раствор, образующий гель, не течет при переворачивании пробирки с ним. Гелеобразование фактически не является процессом фазового разделения и может иметь место и в гомогенных системах, содержащих полимер и растворитель. Многие полимеры, используемые как мембранные материалы, проявляют гелеобразующие свойства, например, ацетат целлюлозы, полифениленоксид, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и поливиниловый спирт. Физическое гелеобразование может протекать по различным механизмам в зависимости от типа полимера и используемого растворителя или смеси растворитель/нерастворитель. Особенно в случае частично-кристаллических полимеров гелеобразование часто инициируется образованием микрокристаллитов. Эти микрокристаллиты, являющиеся малыми упорядоченными областями, фактически становятся зародышами процесса кристаллизации, но они не способны к дальнейшему росту. Однако если эти микрокристаллы могут связать вместе различные цепи полимера, то будет образовываться трехмерная сетка. Благодаря их кристаллической природе эти гели являются термотропными, т. е. при нагревании кристаллы плавятся и раствор может течь. При охлаждении раствор снова превращается в гель. В процессе гелеобразования часто формируются надмолекулярные структуры (например, спирали). Гелеобразование может также происходить по другому механизму, например при добавлении комплексообразующих ионов (Сг ) или с помощью водородных связей. [c.124]

Гомогенные инициирующие системы используются также для полимеризации диеновых углеводородов. Эти процессы, важные для синтеза полимеров определенного строения, рассматриваются далее. [c.204]

Если система не содержит примесей или в нее не вводятся ингибиторы, то цепи оказываются длинными и стадии роста (2) и (3) быстрыми. Однако гомогенное термическое инициирование по реакции (1), как указано в разд. 3 гл. IX, является медленным процессом и оказывается, что термические реакции часто инициируются реакцией хлора со стенками. Обрыв цепи также часто протекает на стенке. Эти реакции ингибируются кислородом, фенолами, азотсодержащими соединениями типа аммиака, аминов, треххлористого азота, хлористого нитрозила и иногда продуктами реакции. [c.365]

Таким образом, оценивая известные методы пиролиза углеводородов, можно отметить, что системы гомогенного и окислительного пиролиза уступают пиролизу в трубчатых печах, так как применение высокотемпературного пара и кислорода удорожает установки и усложняет их эксплуатацию. Реакторы с твердым теплоносителем еще далеко не совершенны и пока неспособны конкурировать с современными многокамерными трубчатыми печами. Пиролиз в трубчатых печах, по-видимому, будет преобладать в ближайшие 15—20 лет. В то же время идеи интенсификации подвода тепла, а также введения в реактор инициирующих добавок (гомогенных катализаторов) обеспечивают возможности значительного повышения эффективности процесса. Поэтому в настоящее время поиск способов применения этих идей при существующих конструкциях трубчатых печей представляет собой, на наш взгляд, одно из основных направлений усовершенствования- пиролиза углеводородов. [c.7]

На рис. 1 приведены данные но поглощению кислорода и гексана в ходе окисления к-гексана на 0,02 г порошка цеолита NaX при 250 С и данные, полученные в контрольном опыте. При гомогенном окислении к-гексан является наиболее легко окисляемым изомером. Скорость гомогенной реакции в ус,ловиях циркуляции при 250 С была пренебрежимо малой. Без катализатора реакция была отмечена при 300 С, а при 350 С ее скорость была большой. Однако было бы неверным делать заключение о влиянии катализатора на основании сравнения с результатами контрольных опытов при 300 и 350° С. По всей вероятности процессы гомогенного и гетерогенного окисления сложно связаны. Поэтому в представленных нами экспериментальных результатах мы не пытаемся выделить вклады гомогенных и гетерогенных процессов и на основании рис. 1 лишь ограничимся важным выводом о том, что гомогенное окисление не может инициироваться в нашей системе ниже 250—300° С, тогда как окисление в присутствии цеолита типа X можно изучать уже нри 200 С. [c.171]

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сополи-меризацию при помощи радиационных методов , применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-видимому, в том, что они захватывают вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами . В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. стр. 11] и сл.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как при радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощности дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей [c.89]

Знание различных направлений развития реакций окисления углеводородных топлив и образующихся при этом химических компонентов для трех указанных температурных диапазонов необходимо для выработки основных представлений о методах организации гомогенного сгорания. Три указанные направления развития реакции приобретают особую важность при рассмотрении процесса образования активных радикалов и промежуточных компонентов, инициирующих гомогенное сгорание (или AR -процесс) в двигателях с S S-системой сгорания. Это связано с тем, что воспламенение в основной камере, вызванное наличием активных радикалов, как правило, развивается по промежуточному направлению при температурах, на 100-200 К меньших, чем нормальная температура самовоспламенения данного топлива от сжатия. После восгшаменения температура в основной камере резко увеличивается до значений, превышающих 1 ООО К. Кроме этого, медленно развивающийся процесс образования активных радикалов и промежуточных веществ в микрокамере S S протекает при еще более низких температурах в ходе экзотермического безвзрывного низкотемпературного многостадийного воспламенения (часто в присутствии холодного пламени). Здесь, как и прежде, под нормальным воспламенением от сжатия подразумевается воспламенение от сжатия, не подверженное влиянию явления гомогенного сгорания. [c.401]

Если полифазную реакцию инициируют эфиратом фтористого бора, содержащим то только 0,71% цепей содержит меченые С2Н5-ГРУППЫ, так что полимерные цепи начинают расти в основном в результате передачи цепи [43]. Возможно, что следы воды даже при —78° участвуют в процессах инициирования и передачи цепи. Работа Сибрук показала, что, в то время как следы воды способствуют инициированию под действием эфирата фтористого бора при 25°, большие количества только замедляют реакцию. Интенсивная осушка также полностью ингибирует полимеризацию в системе винил-н-бутиловый эфир — фтористый бор — гексан нри 25° [44]. При —78°, конечно, концентрация растворенной воды должна быть очень мала и для выяснения механизма инициирования при этих низких температурах, очевидно, необходимы дальнейшие эксперименты при тщательно контролируемых условиях. По-видимому, нет оснований предполагать, что гетерогенность в системе необходима для получения кристаллических полимеров, если преобладает передача цепи [43]. Ниже указывается, что кристаллические полимеры были получены в полностью гомогенных системах со смешанными растворителями. [c.336]

Процесс осуществляют при 75°С и давлении 1 МПа (10 кгс/см ) с применением инициирующей системы персульфат калня — бисульфит натрия в присутствии фторхлоркарбоновой кислоты— С (СРгСРСОгСРзСООН. Сополимеризация протекает со скоростью, достигающей 25—307о/ч, с получение гомогенного соиолимера, хорошо растворимого в сложных эфирах и кетонах. [c.159]

Из приведенной оценки константы скорости бимолекулярного обрыва цепи следует, что после прекращения фотоинициирования полимеризация ММА в присутствии фосфорной кислоты должна монотонно затухать и практически прекратиться через несколько минут. Однако полимеризация в системах ММА—Н3РО4 не прекращается после выключения источника инициирующего УФ-света, а продолжается с постоянной, несколько меньшей скоростью в течение 10—30 час. до высоких степеней превращения. Минимальная степень превращения, после которой можно наблюдать незатухающую пост-полимеризацию, равна примерно 0,5%. Реакционная система в ходе пост-полимеризации остается внешне гомогенной. На рис. 21 представлена типичная кинетическая кривая, описывающая такой процесс. Для сравнения, на этом же рисунке приведена кинетическая кривая, полученная в аналогичных условиях для чистого ММА, полимеризация которого, естественно, быстро прекращается после выключения источника УФ-света. [c.112]

Эти гомогенные каталитические системы, так же как и рассмотренные выше гетерогенные, представляют собой комбинацию из соединения переходного металла (IV—VIII групп) и металлорганического соединения (I—III группы). В большинстве случаев такие системы способны инициировать полимеризацию мономеров винильного ряда. Механизм полимеризации при этом часто относят к координационно-анионному на том лишь основании, что по химической природе исходных компонентов эти системы аналогичны гетерогенным системам Циглера—Натта. Между тем в настоящее время достаточно хорошо известно, что рассматриваемые системы в зависимости от условий проведения процесса, а также и природы мономера могут инициировать не только координационно-анионную, но и радикальную полимеризацию (см. далее, гл. VI). Нелишне напомнить, что этилен может быть заполимеризован но радикальному механизму в мягких условиях, т. е. при низких температурах и под малым давлением. Так, например, Бир и Мессварб с сотр. [ ] получили полиэтилен высокого молекулярного веса в водных растворах солей серебра при 10—40° под давлением порядка 1—15 атм., используя в качестве инициаторов перкарбонаты или персульфаты. Полученный полиэтилен обладает высоким молекулярным весом и по свойствам сходен с полимерами, полученными над гетерогенными катализаторами Циглера—Натта. [c.152]