Электрофильное нитрование

Наиболее примечательное отличие пиридинов от их Ы-окисей заключается в том, что последние гораздо более чувствительны к реакциям электрофильного нитрования, чем пиридины. Полагают, что это объясняется мезомерным электронодонорным влиянием кислорода, формально аналогичным электронодонорному влиянию кислорода в фенолятах. Сравнение дипольных моментов приведен- [c.83]

Наиболее примечательное отличие N-оксидов пиридина от самих пиридинов состоит в гораздо большей склонности первых к реакциям электрофильного нитрования. Предположительно это связано с мезомерным электронодонор-ным влиянием атома кислорода N-оксидного фрагмента, аналогичного тому, которое увеличивает склонность фенолов и фенолятов к таким реакциям. Подтверждением этого предположения может служить сравнительное сопоставление дипольных моментов триметиламина и соответствующего N-оксида, с одной стороны, и дипольных моментов пиридина и его N-оксида, с другой. Разность дипольных моментов во второй группы соединений, равная 2,03 D, существенно меньше, чем разность дипольных моментов в первой группы соединений, равная 4,37 D. Такое малое отличие дипольных моментов пиридина и его N-оксида свидетельствует о существенном вкладе в структуру N-оксида пиридина канонических форм, в которых кислород нейтрален, а пиридиновое кольцо отрицательно заряжено. В действительности ситуация еще более тонкая, поскольку резонансные формы, несущие положительный заряд в а- и у-положениях, предполагают существование также противоположной поляризации цикла, что сказывается на облегчении реакций нуклеофильного замещения по этим положениям. Таким образом, N-оксидная группа в N-оксидах пиридина в зависимости от условий облегчает протекание реакций как электрофильного замещения, так и нуклеофильного замещения по а- и у-положениям. [c.141]

Электрофильное нитрование и бромирование N-оксидов пиридина может быть селективно проведено по положению 4 [234] при реакции с самим N-окси-дом пиридина [235]. В тех случаях, когда N-оксвды пиридинов протонируются, первоначально электрофильное замещение проходит аналогично пиридину и пиридиниевым катионам по -положению [236], в то время как меркурирование приводит к образованию продукта а-замещения [237] [c.142]

N-Оксиды диазинов, так же как и N-окснды пиридинов, проявляют повышенную по сравнению с самими диазинами склонность к реакциям нуклеофильного и электрофильного замещения. На приведенной ниже схеме показана последовательность превращения N-оксида пиридазина, в которой на первой стадии происходит электрофильное нитрование, а на второй — нуклеофильное замещение с удалением нитрит-иона. [c.253]

Среди ряда реакций, в которых замещение идет только по атому углерода, можно выделить 2-бромирование бензимидазола Ы-бромсукцинимидом [7], 2-замещение бензотиазола бромом при 450 С [8] и 3-нитрование индазола [9]. В основном же электрофильное нитрование и галогенирование может идти только в бензольное кольцо по положениям 5,6 или 7. [c.561]

Эти параметры электронной структуры объясняют тот факт, что ряд реакций нафталина подчиняется орбитальному контролю. Именно в ходе анализа результатов электрофильного нитрования нафталина К. Фукуи впервые сформулировал концепцию граничных орбиталей [c.189]

При электрофильном нитровании органических соединений требуют рассмотрения следующие общие вопросы [c.6]

I 2 Механизм электрофильного нитрования и проблемы ориентации [c.7]

При наличии в ароматическом ядре нескольких различных заместителей проявляется их суммарный ориентирующий эффект Так, например, при электрофильном нитровании нитротолуола электронодонорная СНз-группа оказывает действие, противоположное действию нитрогруппы [c.8]

Пока нет ясности в том, замеш аются ли при хлорировании ЛСК боковые цепи, содержаш ие сульфогруппы в а-положении к ароматическому ядру При электрофильном нитровании ЛСК сульфогруппы сохраняются и стабилизируют цепь (стр 48) Однако это имеет место лишь для структур, в которых нет свободных фенольных групп При хлорировании же, как было сказано, сульфогруппы в значительной мере отш епляются, уступая место карбонильным группам [c.107]

Электрофильное нитрование бензола [c.106]

Формулируя концепцию граничных орбиталей, Фукуи подробно рассмотрел реакцию электрофильного нитрования аренов. В этой реакции реагент заряжен, а субстрат не имеет зарядов. [c.116]

Возникает вопрос о месте атаки электрофильным агентом молекулы субстрата. Отвечая на этот вопрос, отметим, что системы АгН + Е можно отнести к мягким (подробнее об этом см. в разд. 9.4). Такие системы подчиняются орбитальному контролю. В этом случае в рамках концепции граничных орбиталей предпочтительность атаки нафталина в положение 1 (4,5,8 при электрофильном нитровании образуется 95% 1-нитронафталина) определяется более высокими значениями коэффициентов на атомах углерода 1, 4, 5 и 8 в его ВЗМО. [c.117]

Задача 9.8. Расположите следующие углеводороды в порядке снижения скорости электрофильного нитрования [c.457]

Задача 9.20. Какой продукт (или продукты) преимущественно образуется при электрофильном нитровании следующих соединений [c.460]

Задача 9.25. Назовите продукт, который преимущественно образуется при электрофильном нитровании п-хлорбензилхлорида. [c.461]

Так как третичные и вторичные нитроалканы легко расщепляются сильными кислотами, алифатическое электрофильное нитрование сопровождается протолитическим расщеплением продуктов и поэтому в общем случае не может проводиться в сильно кислых средах. [c.278]

Протонированные индолы вступают в реакции олигомеризации (см. с. 515) и в некоторые реакции электрофильного нитрования (см. с. 499). Индол можно обратимо превратить [27] в бисульфитный комплекс, вероятно по схеме (7). [c.498]

Электрофильное нитрование бензола и толуола [c.10]

При действии на толуол разбавленной азотной кислоты при высокой температуре (100—150 °С) электрофильное нитрование в ядро подавлено разбавлением азотной кислоты, и происходит гомолитическое нитрование толуола по цепному механизму в метильную группу (М. И. Коновалов, А. И. Титов) [c.66]

Нитрование алканов возможно также в условиях, благоприятствующих образованию ионных интермедиатов. Ола и Лин установили, что электрофильное нитрование метана и этана можно осуществить, используя устойчивые нитрониевые соли, например N0 РРб, в апротонных растворителях, таких как смесь метиленхло-рида с сульфоланом, хотя выходы нитрометана и нитроэтана невелики. В растворах в НР или НЗОзР были получены гораздо более высокие выходы продуктов нитрования. Предложенный для нитрования механизм включает электрофильную атаку катионом N0 С—Н-связи в алкане [135]. [c.153]

Установлено, что в электрофильном нитровании независимо от природы нитрующего агента активным электрофилом является ион нитрония К02 , НСМО которого очень похожа на антисвязывающую орбиталь аллильной л-системы (см. гл. 2) [c.453]

Установлено, что при нитровании азотной кислотой в безводной и водных средах нитрующим агентом является катион нитроний — N02 Роль катиона нитрония как реагента при электрофильном нитровании была обоснована Ингольдом [2—4] и многими другими авторами (см, например, [5—7 и др ]) Образование катиона N0 в азотной кислоте и нитрующих смесях может быть доказано рядом методов [7—15] [c.6]

Наиболее употребительными реагентами для электрофильного нитрования являются нитрующая смесь (HN0з+H2S04), водный [c.6]

Электрофильное нитрование в ароматическое ядро, причем первая нитрогруппа вступает быстро и занимает положение 5 в мономерах, имеющих свободный фенольный гидроксил, и положение 6, если фенольный гидроксил этерифицирован Вторая нитрогруппа вступает в ядро в том случае, если нитрующим реагентом является дымящая HNOs в большом избытке [c.18]

Сопоставление данных, полученных при нитровании лигнина и соединений, моделирующих отдельные фрагменты лигнина (см раздел I 3), позволяет с большой долей вероятности высказать ряд соображений о реакциях, протекающих при взаимодействии лигнина с азотной кислотой Основной реакцией является электрофильное нитрование в ароматическое ядро В звенья со сво-бодной фенольной группой нитрогруппа вступает, по-видимому, почти исключительно в о-положение к ней (положение 5) в тех случаях, когда это положение свободно В звенья с этерифициро-ва 1ным фенольным гидроксилом она вступает в положение б [c.39]

В химии лигнина важно электрофильное ароматическое хлорирование Радикальное хлорирование, используемое для введения хлора в углеводороды алифатического ряда, в химии лигнина значения не имеет Имеет лишь второстепенное значение электрофильное присоединение хлора по кратным связям Это объясняется особенностями строения лигнина, его жирноароматической структурой, наличием функциональных групп, особенно фенольных гидроксилов, и тем обстоятельством, что хлорирование, по крайней мере до настоящего времени, имеет целью деградацию лигнина, а не использование хлорированных дигнинов для синтетических целей Электрофильное хлорирование, сопровождаемое побочными реакциями и в первую очередь реакциями окисления, приводит к глубокому преобразованию лигнина, его деградации Эти реакции применительно к лигнину имеют много общего с электрофильным нитрованием [c.79]

Ион-радикальную пару рассматривают как подходящую модель переходного состояния реакций электрофильного ароматического замещения. Для галогенирования и меркурирования показана линейная корреляция между относительной реакционной способностью [1ё( /йо)] и энергией полосы переноса заряда между ароматическим субстратом и электрофилом в элект-. ройном спектре [270]. Отмечена подобие выходов и изомерного состава продуктов нитрования 1,4-диметоксибензола и других ароматических соединений при электрофильном нитровании азотной кислотой в уксусной кислоте и фотоиндуцированном, нитровании тетранитрометаном [297]. [c.100]

Углерод-углеродные связи более реакциопноспособны, чем С—Н-связи у первичного и вторичного атомов углерода, что приводит к предпочтительному нитролизу к-алканов. В заключение авторы [39 приходят к выводу, что в отличие от электрофильного нитрования ароматических соединений нитрование алифатических соединений осложняется протолитическим денитрованием, оторое в случае вторичных и третичных иитросоединений становится преобладающей реакцией. [c.18]

Вторичные нитрамины в сильнокислой среде значительно более устойчивы, чем первичные нитрамины, так что допустимо их прямое нитрование. Однако, некоторые вторичные амины разлагаются в условиях прямого электрофильного нитрования. Для синтеза вторичных нитрамииов с успехом применялась.[51] реакция Андже-ли [86] [c.276]

В качестве мягкого нитрующего агента для нитрования стероидов предложен тетранитрометан [10, 11]. Перспективным методом синтеза иитроциклоалкаиов следует считать описанное недавно электрофильное нитрование циклоалканов солями нитрония. Реакцию проводят в мягких условиях и в случае циклогексана и адамантана получают практически чистые нитропроизводные [12]. [c.295]

Вторичные нитрамины значительно более устойчивы в сильно кислой среде, чем первичные нитрамины, так что с этой точки зрения прямое нитрование допустимо. Однако, как будет отмечено далее, некоторые вторичные амины не выдерживают прялюго электрофильного нитрования. Поэтому для синтеза вторичных нитраминов с успехом применялась [15, 17] нуклеофильная реакция Анджели [131 [c.478]

Как утверждают авторы работы [106], пиридин hjhi обработке двуокисью азота при 120 °С дает 3-питрониридин с выходом I0%. Сомнительно, чтобы пиридин подвергался электрофильному нитрованию при действии нитрата калия в серной кислоте [107]. Даже hj)h высоких темпе])атурах (300—450 °С) выход продукта питровапия составляет всего 6—15%. Это наводит на мысль о радикальном процессе. Нитробензол был пронитрован фотохимически с помощью азотной кислоты [108]. При этом наряду с другими продуктами реакции образуется пикриновая кислота аналогичная картина наблюдается при облучении смесей бензола и тетраокиси азота [109]. [c.33]

Основания для принятия электрофильного нитрования в различных растворителях по схеме НО — N 2 или АсО — N02 приводили уже Бенфорд и Ингольд [176]. [c.522]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология