Лигнин деградация

Молекулярная масса лигнина и его производных все еще является предметом дискуссии. Это обусловлено рядом факторов многообразием методик выделения препаратов лигнина деградацией макромолекул при выделении влиянием реакций конденса- [c.122]

Сточные воды от ступени хлорирования целлюлозы содержат две основные фракции со средней молекулярной массой больше или меньше 5000, в них продукты окисления и деградации лигнина составляют большую часть органических веществ. Следует отметить, что сточные воды отбельного цеха являются также и высокотоксичными, поскольку содержат хлорированные ароматические высокомолекулярные соединения. [c.483]

Как неоднократно указывалось, лигнин очень чувствителен к окислению. Даже слабые растворы азотной кислоты скорее окисляют, чем нитруют лигнин. Эта легкость окисления используется для превращения лигнина в продукты, растворимые в воде или, по крайней мере, в разбавленной щелочи. Нитрование в этом процессе обнаруживается тем, что при такой обработке часто получали в качестве продуктов деградации лигнина небольшие количества простых нитрофенильных производных. [c.347]

Величины Яу и идентификация продуктов деградации лигнина [c.421]

Образова,ние карбонильных и карбоксильных соединений является результатом своего рода, термической деградации структурных звеньев лигнина, которая, по-видимому, происходит в течение первых 10 ч при максимальной температуре. [c.560]

Щелочная плавка лигнина, широко исследованная в прошлом, практически ничего не дала для выяснения его структуры. В результате жестких условий реакции получали простые продукты деградации, применение которых оказывалось неэкономичным. Все это, по-видимому, исключило интерес к проведению дальнейших исследований в этом направлении. Поэтому в данной главе приведено очень мало материалов. [c.633]

Водный раствор подкисляли серной кислотой и осадок, содержавший лигнин и гемицеллюлозы, экстрагировали спиртом, в результате было получено 9,2% лигнина (из расчета на древесину) в виде желтоватого порошка, который содержал 9,43% метоксилов, 7,5% низкомолекулярных эфирорастворимых и 12,3% водорастворимых продуктов деградации лигнина и углеводов. [c.644]

В облученной древесине лигнин несколько легче сульфировался нейтральным сульфитным раствором. Это может быть объяснено или распадом лигнин-углеводных связей, или деградацией углеводов во время радиолиза. [c.650]

При температуре около 460° лигнин деполимеризовался, де-карбоксилировался и дегидратировался. Низкомолекулярные продукты деградации отгоняли из реакционной смеси. [c.657]

Наиболее подходящими маслами для этого процесса являются ароматические углеводороды, содержащие некоторое количество фенолов. Однако последние не должны иметь функциональных групп, способных реагировать с продуктами деградации лигнина. Размер частичек лигнина не влияет на выход продуктов деградации. [c.658]

При нагревании микробиологически разрушенной древесины ели или бука с сильной щелочью при 150—260° были получены продукты деградации лигнина, в которых содержание метоксилов снижалось с увеличением продолжительности и температуры реакции. Получаемые продукты представляли собой смесь водорастворимых и нерастворимых веществ. Последние становились [c.686]

Степень деградации лигнина определяли исчерпывающим экстрагированием культуральных смесей этилацетатом, фильтрованием экстрактов, промывкой остатков ацетоном, выпариванием объединенных ацетатных и ацетоновых растворов, а также сушкой остатков до постоянного веса. Разница между контрольным, и фактическим экспериментом принимали как количество разложившегося лигнина. [c.699]

Основная трудность анализа древесины обусловлена не большим числом компонентов, которые требуется определить, а существованием очень тесных структурных и химических связей между макромолекулами в клеточной стенке. Трудности избирательного разделения основных компонентов древесины приводят к тому, что на промежуточной ступени разделения в выделенных полисахаридах (холоцеллюлозе) остается часть лигнина и что отделить целлюлозу от полиоз без ее деградации и изменения молекуля зных свойств практически невозможно. [c.20]

Термин холоцеллюлоза для продукта, получаемого из древесины после удаления лигнина, первыми использовали Риттер и Курт [175]. В идеале делигнификация должна приводить к полному удалению лигнина без какого-либо химического воздействия на полисахариды. Однако полностью удовлетворяющего этому требованию способа делигнификации не найдено. Для холоцеллюлозы можно установить три важных критерия низкое содержание остаточного лигнина минимальная потеря полисахаридов минимальная окислительная и гидролитическая деградация целлюлозы. [c.25]

В процессах делигнификации древесины лигнин становится растворимым в результате реакций деградирующего замещения и окисления. Исследовали механизмы деградации лигнина и его модельных соединений в условиях хлорной и хлоритной делигнификации [49, 81, 137, 138, 184, 227, 228]. [c.26]

При общем анализе древесины большую часть полиоз можно извлечь из холоцеллюлозы водными растворами щелочей разной концентрации. При обработке крепкими растворами щелочей, например, для выделения из древесины хвойных пород глюкоманнана, ассоциированного с целлюлозой, иногда может раствориться и некоторая часть низкомолекулярной целлюлозы. В то же время остаточные полиозы (несколько процентов) могут присутствовать в альфа-целлюлозе (см. 3.2.7). При структурных исследованиях воздействия на полиозы процедуры делигнификации (потеря полиоз, окислительная и гидролитическая деградация) можно избежать, если извлекать полиозы непосредственно из древесины. Однако полученные полиозы не будут представлять собой все полиозы древесины и их необходимо очищать от примеси лигнина. Без предварительной делигнификации с большим выходом можно извлекать только арабиногалактан, а из древесины лиственных пород — ксилан. [c.32]

Определение содержания лигнина имеет важное значение в анализе древесины и для характеристики технических целлюлоз. Методы количественного определения лигнина подразделяют на прямые методы, в которых лигнин определяют в виде остатка, и косвенные. В косвенных методах содержание лигнина рассчитывают по разности после нахождения полисахаридов, определяют спектрофотометрическими методами или ио реакциям с окислителями. Для всех методов характерны трудности, обусловленные влиянием других веществ (экстрактивных, продуктов деградации полисахаридов), а также сомнениями в полноте установления количества лигнина. [c.43]

Наши знания о возможных типах ковалентных связей между лигнином и полиозами основаны главным образом на результатах экспериментов деградации преимущественно мягкого щелочного, [c.139]

Схема 10.17. Деградация лигнина водными растворами хлора [c.232]

Схема 10.18. Окислительная деградация фенольных единиц лигнина под действием диоксида хлора [c.232]

При натронной варке варочный раствор содержит гидроксид натрия NaOH, а при сульфатной варке - гидроксид натрия и сульфид натрия (NaOH + Na2S). Преобладает точка зрения, что, как и при сульфитных методах, основные реакции лигнина - деградация и конденсация - при щелочных методах варки идут по механизму нуклеофильного замещения Sn 1. [c.473]

Нами был исследован и. с. у. различных компонентов нефти парафино-нафтеновой и нафтено-ароматической фракции, смол и асфальтенов. Было отмечено, что и. с. у. смол всегда тяжелее и. с. у. парафино-нафтеновой фракции, но по отношению к ароматической фракции смолы могут иметь как идентичный, так и более легкий или более тяжелый и. с. у. Нами был сделан вывод, что идентичный и. с. у. аренов и смолистых компонентов свидетельствует об их вторичном происхождении, связанном с окислительными процессами в нефти. Разный и. с. у. имеют смолы первичного происхождения. Смолы с легким и. с. у. могли иметь свои первичные источники образования, возможно, типа лигнина. Смолы с тяжелым и. с. у. представляют собой, по-видимому, остаточную часть сложной гибридной структуры, в результате деградации которой происходило образование нафтеновых циклов и ароматических колец. Внедрение кислорода в эту сложную структуру могло, по мнению А.Ф. Добрян-ского, происходить на ранней стадии нефтегазообразования, когда система не была еще полностью изолирована от влияния кислорода. [c.32]

При сульфитных методах варки с лигнином протекают три основных реакции сульфирование статистическая сольволитическая деструкция (деградация) конденсация. В результате реакции сульфирования в лигнин вводятся сульфогрупны, отличающиеся повышенной гидрофильностью. Такая функционализация лигнина способствует его переходу в водный варочный раствор. Сольволитическая деструкция необходима для разрушения сетчатой структуры лигнина. Однако, условия, необходимые для деструкции, способствуют протеканию конкурирующих реакций конденсации, которые приводят к образованию новых С-С-связей, увеличению молекулярной массы, снижению растворимости и реакционной способности. Иначе говоря, реакции деструкции необходимы для делигнификации, а реакции конденсации ей препятствуют. Реакции сульфирования защищают лигнин от конденсации, и, наоборот, реакции конденсации препятствуют реакциям сульфирования, т.е. реакции сульфирования и конденсации также конкурирующие. Все эти три вида реакций являются ге-теролитическими реакциями, протекающими по механизму N1. [c.466]

Все прежние исследователи при действии азотной кислоты на природный лигнин получали немного азотсодержащих продуктов деградации лигнина. Однако Дефорж (см. Блумберг [2] сообщил, что он разработал процесс, в котором природный лигнин окисляется азотной кислотой до щелочерастворимого продукта, но при этом не нитруется. [c.358]

Согласно Флэгу [41], азотсодержащие продукты деградации лигнина являются промежуточными веществами при формировании гуминовых кислот, [c.676]

С другой стороны, Танака и Кондо [32, 33] при щелочной деградации природного лигнина красной сосны получили следующие вещества ванилин ванилиновую кислоту ацетованилон гваякол 3, 3 -диметокси-4, 4 -диоксистильбен. Это показывает, что в какой-то части лигнинной молекулы могут существовать связи между а-углеродными атомами двух фенилпропановых структурных звеньев. [c.714]

Чем являются эти изменения в древесине, результатом ли деградации индивидуальных компонентов или следствием расщепления лигнин-углеводных связей, решить нельзя до получения более полноценных данных (см. также Хачихама, глава 20). [c.737]

Это явление могло вызываться одновременной деградацией щелоченерастворимых углеводов и лигнина до щелочерастворимых производных. Однако работа Хаяши и Тачи [26] по щелочной экстракции пшеничной соломы показала, что вероятнее всего это является результатом расщепления лигнин-углеводного комплекса. [c.738]

Растворимые лигнины и его производные, а также продукты деградации лигнина в отработанных варочных и отбельных щелоках можно определять количественно спектрофотометрическими методами, осаждением и колориметрически по цветным реакциям [28]. Предложен также флюорометрический метод определения концентрации лигнина в отработанных щелоках, основанный на измерении интенсивности флюоресценции лигнина [30]. [c.45]

Подобное явление относится и к природной целлюлозе в древесине. Однако получить экспериментальное подтверждение очень трудно или даже вообще невозможно из-за существования связей между компонентами клеточной стенки. Интенсивная химическая обработка, необходимая для отделения целлюлозы от лигнина, снижает длину ее цепей. Указанием на высокую и сравнительно однородную СП природной древесной целлюлозы может служить значение СП 10 300 для целлюлозы в древесине осины [58] (см. табл. 4.2), которая, как известно, легко делигнифицируется. Учитывая скорость деградации целлюлозы при нитровании древесины, рассчитали [1561, что природная целлюлоза в древесине ели должна иметь СП около 12 ООО. [c.61]

В дополнение к выдающемуся вкладу Фрейденберга с сотрудниками [84] в наши знания о реакциях дегидрогенизационной полимеризации для получения более полного представления о строении лигнина потребовались многочисленные аналитические исследования модельных соединений, синтетического лигнина (ДГП) и выделенных лигнинов. Эти исследования можно подразделить на три группы эксперименты деградации частично в комбинации с использованием меченых соединений, в том числе зтанолиз, аци-долиз, гидрогенолиз, мягкий гидролиз, тиоацетолиз, окисление (см. 10) элементный анализ определение функциональных групп. [c.112]

Неоднородность лигнина доказана для растений, принадлежащих к разным группам в ботанической классификации (отделам, классам, порядкам, родам), а также для различных тканей древесины, клеток и даже слоев клеточной стенки в пределах одного и того же вида [243]. Давно известно, что лигнины хвойных (голосеменных) и лиственных пород (двудольных покрытосеменных), а также травянистых растений (однодольных покрытосеменных) различаются по относительному содержанию гваяцильных (О), сирингильных (5) и л-гидроксифенильных (Н) единиц, устанавливаемому, например, по выходу ароматических альдегидов (ванилина, сиреневого альдегида и л-гидроксибензальдегида) при нитробензольном окислении. Для определения состава лигнина использовали и другие химические методы, например ацидолиз, перманганатное окисление, определение метоксильных групп [40, 41, 42, 117, 149]. Всем методам химической деградации свойствен общий недостаток продукты деградации получаются только из не-конденсированных единиц Се, что приводит к заниженному значению числа конденсированных, в основном, л-гидроксифенильных единиц ["218]. [c.119]

Помимо классической реакции этанолиза, для деградации выделенных лигнинов и модельных соединений использовали так называемый а ц и д о л и 3, т.е. обработку подкисленной смесью диоксан — вода (9 1). Были получены кетоны Гибберта и в дополнение другие многочисленные мономерные и димерные продукты деградации (главным образом, сз-гидроксигваяцилацетон) [1, 2, 3, 172, 173, 175, 178]. Мягкий гидролиз древесины с целью исследования строения лигнина осуществляли со смесью диоксан — вода (1 1) при 180 °С в течение 20 мин или с помощью перколяции водой при 100 °С в течение нескольких недель [210, 212, 235, 236, 240]. [c.113]

Специальный метод деградации лигнина разработал Нимц [211, 212, 214]. При обработке древесины ели и бука тиоуксусной кислотой в присутствии ВРз с последующим щелочным гидролизом гидроксидом натрия (тиоацетолиз) получили смеси от моно-до тетрамерных продуктов деградации с высоким выходом 91 и 77 %, соответственно, для букового и елового лигнина. Важное преимущество этого способа деградации — избирательность расщепления а- и Р-арилэфирных связей. [c.113]

При проведении окислительной деградации лигнина с целью изучения его строения необходима защита от окисления бензольных ю0лец. Из подобных способов используют окисление перманганатом калия после гидролиза и метилирования, нитробензоль-ное окисление и окисление оксидами металлов (главным образом, СиО), в каждом случае в комбинации со щелочью. С целью увеличения выхода мономерных и димерных карбоновых кислот разработаны многочисленные модификации методов. Ароматические продукты деградации — кислоты и альдегиды дают ценную информацию о строении лигнина, например о связанных и свободных фенольных гидроксильных группах [2, 28, 40, 84, 97]. Разделение [c.113]

Позднее Адлер [2] дал схему для фрагмента молекулы елового лигнина, включающего 16 единиц Сд, на основании, главным образом, результатов экспериментов окислительной деградации [42, 159] (схема 6.7). В таком небольшом фрагменте количественное соотношение некоторых структур и связей нельзя учесть точно. Так, по-видимому, завышено содержание сирингильных единиц (13) и структур пинорезинола (10, 11). [c.114]

Первоначально лигнины характеризовали с помощью элементного анализа и определения метоксильных групп. В дополнение к этому стали определять примесь нелигнинных компонентов — золы и полисахаридов. В дальнейшем появились способы определения функциональных групп (фенольных и алифатических гидро--ксильных, карбонильных и карбоксильных) для характеристики изменений в строении лигнина, обусловленных методом выделения или химической обработкой [94, 156, 190]. Реакции деградации или конденсации (см. 10, 11) можно также обнаружить с помощью определения средней молекулярной массы либо, что точнее, распределения по молекулярной массе или размеру молекул [1031. [c.121]

Все эти факторы затрудняют сравнение опубликованных дан-1ЫХ и делают спорными выводы. Полидисперность присуща всем 1репаратам выделенных лигнинов и техническим лигнинам. Она )бусловлена, по всей вероятности, случайным характером процесса деградации природного лигнина клеточной стенки в результате химического воздействия при его выделении, приводящего к обра-юванию растворимых фрагментов различного размера, но доста-гочно однородных по химическому составу (такое объяснение не относится обязательно ко всем природным полимерам) [1031. [c.125]

При пиролизе коры получают главным образом фенолы (фенол, крезолы, гваякол, пирокатехин) и лишь в небольших количествах алифатические соединения (метанол, уксусную кислоту, ацетон). При нитробензольном окислении находят небольшое количество типичных для лигнина продуктов деградации, например ванилин, ванилиновую кислоту, -гидроксибензальдегид, и в большом количестве протокатеховый альдегид [15, 89]. При этанолизе фракции мелочи из коры дугласовой пихты Pseudotsuga menziesii), богатой полифенольными кислотами, получили этиловые эфиры феруловой, ванилиновой и протокатеховой кислот наряду со свободными кислотами [21]. Некоторые исследователи [35] полагают, что такие продукты деградации, как ванилин, сиреневый альдегид и rt-гидроксибензальдегид, образуются из лигнина, который в небольших количествах может растворяться в 1 %-ном NaOH. [c.207]

Основная цель варочного процесса — удаление из древесины лигнина для получения более или менее делигнифицированного волокнистого полуфабриката. Для делигнификации необходимы реакции деградации лигнина, придающие ему растворимость, которые, однако, сопровождаются конкурирующими реакциями. Согласно общепринятой точке зрения реакции лигнина при варке ограничиваются реакциями нуклеофильного присоединения и замещения [25]. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология