Деструкция и старение полимерных соединений

ДЕСТРУКЦИЯ и СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.13]

Синтетические полимеры характеризуются значительно более ограниченным сроком службы, чем вещества, входящие изначально в состав материалов произведений искусства. Для многих полимеров в литературе приводятся несопоставимые данные по старению, так как обычно исследуют конкретное соединение в определенных, избранных для данной работы условиях искусственного старения. Механизмы старения полимерных материалов сложны и зависят от взаимовлияния многих факторов. Процессы старения усложняются релаксационными процессами и неопределенной рекомбинацией продуктов деструкции полимеров. Все многообразие этих факторов практически не может быть учтено при искусственном старении материалов. Отчасти поэтому обычно трудно сопоставлять результаты искусственного старения полимеров по различным работам. Следует предостеречь от прямого переноса данных, полученных при искусственном старении полимера, на реальные условия эксплуатации. В то же время натурные испытания не всегда можно провести вследствие их длительности. [c.35]

Окислительная деструкция полимеров вызывается воздействием на них кислорода воздуха или озона. При хранении полимеров в обычных условиях они, кроме окисления, подвергаются воздействию света, тепла и влаги. В начале процесса окисления (старения) к полимеру присоединяется кислород, а затем образовавшиеся перекисные и гидроперекисные соединения вызывают вторичные реакции, влекущие за собой разрушение полимера. На окислительную деструкцию оказывает большое влияние состав полимерного соединения. [c.81]

Деструкция, являясь одним из видов старения полимеров, — довольно распространенная реакция в химии высокомолекулярных соединений. Она может играть как положительную роль (например, для установления строения полимеров, получения некоторых индивидуальных веществ из природных полимеров аминокислот из белков, глюкозы из крахмала и целлюлозы и т. д.), так и отрицательную. Являясь необратимой химической реакцией, деструкция приводит к нежелательным изменениям в структуре полимеров при их эксплуатации. Это необходимо учитывать при использовании полимерных материалов в строительстве, когда они подвергаются многим неизбежным отрицательным воздействиям. Факторы, приводящие к деструкции полимеров, можно разделить на физические (тепло, свет, ионизирующее излучение, механическая энергия и др.) и химические (гидролиз, алкоголиз, окисление и т. д.). [c.409]

В настоящей книге изложены основы применения полярографии для исследования и анализа полимеров на различных стадиях их жизни, начиная от синтеза полупродуктов и кончая старением готовых полимерных материалов и их деструкцией. В качестве примеров приведены некоторые методики полярографического определения различных соединений, с которыми приходится иметь дело в химии полимеров. Представленные методики большей частью проверялись или разрабатывались многими сотрудниками с участием автора, и лишь некоторые из них взяты из литературы без специальной проверки. [c.6]

Наибольшее распространение в качестве стабилизаторов термоокислительной и термической деструкции полимерных материалов в настоящее время получили низкомолекулярные соединения из класса ароматических аминов, фенолов, фосфитов и серосодержащих производных. Классификация и назначение стабилизаторов приведены в табл. 43.3. Анализ данных таблицы показывает, что большинство термостабилизаторов эффективно защищают многие полимерные материалы не только от термодеструкции, но и других видов старения (окислительного, озонного, фотостарения и т. д.), т. е. термостабилизаторы обладают известной универсальностью, что чрезвычайно важно, поскольку открывает широкие возможности для сокращения количества защитных присадок, вводимых в конкретный полимер 14]. [c.434]

Иногда специфическое влияние металла на полимер способствует значительному повышению прочности связи. Например, широко известно каталитическое действие меди на натуральный каучук, нриводяш ее к окислительной деструкции [155]. Этим объясняется, очевидно, высокая адгезия натурального каучука к меди [129]. Особенно суш,ественно влияние природы металла на адгезионную прочность после теплового старения. Оказалось, что пониженной теплостойкостью обладают клеевые соединения меди, никеля, железа и стали. Этот эффект становится понятным, если учесть, что перечисленные металлы, имеюш ие переменную валентность, являются переносчиками электронов и ускоряют, таким образом, процесс старения полимерного адгезива. [c.312]

Поскольку при развитии аллергии к сложным продуктам ведущая роль принадлежит какому-либо одному соединению, его и следует использовать при тестировании. Работать in vitro с самым сложным продуктом, даже если он растворим или из него можно приготовить вытяжку, нерационально, поскольку подобрать рабочую дозу для многих ингредиентов в одном объеме практически нельзя. Вытяжки или сам сложный продукт используют только при постановке кожных проб, а при аллергодиагностике in vitro берут ведущее соединение в чистом виде. Такими ведущими ингредиентами для полимерных материалов, как правило, являются исходные (остаточные) мономеры или продукты деструкции (старения) полимера. Зная химический состав и принцип [c.165]

Основной способ защиты полимеров от старения - введение специальных веществ - стабилизаторов, которые предохраняют полимерные материалы от старения. Существует много типов стабилизаторов одни из них взаимодействуют со свободными радикалами, предотвращая их действие на полимер, другие не дают возможность возникать свободным радикалам, третьи замедляют окислительную деструкцию (антиоксиданты), четвертые ингиб1фуют цепные процессы разложения или процессы соединения макромолекул (ингибиторы), пятые рассеивают или поглощают свет и радиактивное излучение (антирады). [c.115]

Аналогичная методическая задача возникает также и в физико-химических исследованиях, например при изучении растворимости летучих органических соединений Б полимерных материалах, определении растворимости газов, анализе летучих продуктов деструкции, определении кинетики полимеризации при высоких степенях превращения, изучепии старения пластмасс, определении чистоты и свойств пластификаторов и т. п. Таким образом, определение летучих соедипени в полимерах — одна из распространенных аналитических задач в полимерной химии. [c.112]

В работах С. Р. Рафикова, С, А. Павловой и др. изучены кинетика ж механизм термического, термоокислительного, гидролитического и радиационного старения гетероцепных полимеров (см. [120]). При этом установлено, что процессы старения характеризуются одновременным протеканием деструкции (по гомо- и гетеролитическому механизмам) и структурирования с образованием разветвленных, сшитых и высококон-денсированных структур. В результате этих исследований разработан новый способ стабилизации термостойких полимеров путем введения в полимерную систему соединений, способных распадаться при высоких температурах с образованием активных обрывателей радикально-цепных процессов. [c.123]

Структурирование и соответственно увеличение жесткости кле5 в процессе длительного нагревания, действия атмосферных уело ВИЙ и других факторов на образцы с концентрацией напряженир может привести к снижению прочности, которое ошибочно можнс связать с деструкцией клея. Так, по мере теплового старения про исходит дополнительное структурирование полимерного покрытия что приводит к росту остаточных напряжений в адгезионной си стеме и снижению прочности соединения [122] (рис. 2.2). С другое стороны, пластификация клея повышает его релаксационную спо собность, что обусловливает увеличение прочности некоторых сое- [c.70]

Термостойкость резин при сжатии зависит от взаимодействия резины с металлом и возможности коррозионного разрушения металла. В результате коррозионного разрушения металла создаются условия для разгерметизации уплотнительного соединения раньше, чем можно ожидать, исходя из термостабиль-ности резины при сжатии. С помошью специально разработанного метода, который позволяет определить длительность сохранения уплотнительных свойств резиновых прокладок при любой заданной температуре, а также изменение нижнего температурного предела их герметизирующей способности в процессе старения [223], было показано (рис. 5.2), что у резины на основе СКФ-26 (в отличие от резин на основе бутадиеннитрильных, бутадиенстирольных, этиленпропиленовых, силоксановых каучуков) продолжительность сохранения уплотнительных свойств меньше, чем время накопления 100% ОДС [223]. Нарушение герметичности не связано с сильным изменением структуры и свойств резины [224], а вызывается коррозией металла в результате его взаимодействия с HF, отщепляющимся от полимерных цепей СКФ-26 при термическом старении. Повышение температуры старения от 200 до 250°С приводит к ускорению потери герметичности и снижению морозостойкости уплотнительных узлов, несмотря на сохранение высокой эластичности резины. Полагают, что слои резины, примыкающие к металлу, сразу подвергаются ускоренной деструкции, активируемой ионами железа или других поливалентных металлов [204]. Чем меньше молекулярная масса, тем сильнее деструкция и дегидрофторирование цепей и соответственно коррозия металла. Аналогичные зависимости наблюдали [c.204]

Выявление свойств полимерных материалов, определяющих кинетику изменения практически важных его характеристик в процессе эксплуатации, является одной из основных задач фундаментальных исследований в области окисления полимеров [134] от решения этой задачи зависит успех прогнозирования сроков службы резиновых технических изделий. Характерной особенностью процесса окислительного старения некоторых каучуков является сопряженность процессов деструкции и структурирования макромолекул, вытекающая из клеточного механизма окисления [127] окисление сопровождается не деструкцией макромолекул, а перегруппировкой химических связей, что особенно характерно для малых степеней превращения эластомеров. Практическая значимость этих представлений за-зслючается в том, что физико-механические показатели, такие как твердость, равновесный модуль, прочность, относительное удлинение, характеризующие устойчивость к окислению высокомолекулярных соединений различных классов, при окислительном старении резин изменяются незначительно. В то же время, релаксация напряжения и накопление остаточных деформаций, обусловленные именно кинетикой перестройки химических связей, чрезвычайно чувствительны к условиям проведения окислительного процесса. [c.62]

Для стабилизации полимерных материалов большое применение находят соединения фенольного и аминного типа, введение которых в полимер обеспечивает сохранение его свойств путем предотвращения различных видов старения (термоокислительной деструкции, тер-мического старения, светового старения и т. д.). Кроме защиты от воздействи определенной среды, стабилизаторы должны обладать минимальной летучестью, являться не окрашивающими, нетоксичными и дешевыми соединениями (1). [c.351]

Неотвержденные полимеры (преконденсаты, смолы, эластомеры) являются подвижными системами, а нарушение их равновесного состояния приводит к изменению структуры (от линейной или слабо разветвленной к решетчатой), к уменьшению количества свободных связей и в итоге — к их отверждению. Однако и отвержденные полимерные материалы (пластмассы, каучуки, резины и т. д.) далеко не стабильны и являются источниками миграции в окружающую среду различных низкомолекулярных химических соединений. Интенсивность процессов миграции и характер соединений, мигрирующих из полимерных материалов, зависят от многих факторов и достигают наиболее высокого уровня в момент отверждения полимеров и при их переработке, особенно термической, которая сопровождается образованием продуктов термоокислительной деструкции. Сложный состав и подвижность полимерных композиций обусловливают возможность взаимного реагирования исходных и промежуточных продуктов синтеза и образования в процессе переработки или старения полимеров новых высокомигрирующих химических соединений. Кроме того, не исключены химические превращения продуктов миграции при их выделении в различные среды, что крайне важно для полимерных изделий бытового, медицинского или специального назначения. [c.131]

Частично дегидрохлорированный галоидсодержащий полимер при нагревании и на свету легко реагирует с кислородом воздуха , (. образованием перекисных соединений превращающихся далее в соединения с карбонильными группами . Присутствие этих групп в макромолекуле приводит к дальнейшей деструкции или сшиванию полимерных цепей, дополнительному окрашиванию и изменению свойств полимера. Окисление ПВХ и его дальнейшие превращения, так же как и процессы, происходящие в результате нагревания, протекают по радикальному механизму Кислород воздуха является катализатором термической деструкции ПВХ , особенно в присутствии следов железа или цинка -Арлман показал, что окислительное разложение ПВХ, в отличие от термического, начинается не только с концевых групп, но также и по группам, расположенным вдоль цепи макромолекул. Поскольку двойные связи расположены на концах макромолекул , можно считать, что окислению ПВХ не всегда должно предшествовать дегидрохлорирование, хотя наличие двойных связей, безусловно, усиливает окисление ПВХ. При действии ультрафиолетовых лучей на ПВХ, т. е. в условиях эксплуатации, первичным процессом является окисление, а вторичным дегидрохлорирование . Таким образом, в процессе старения ПВХ происходят те же реакции, что и при его переработке. По- [c.84]