Механизм термического старения

Более полные данные о механизме термического старения полимерных материалов дает параллельное исследование газообразных и жидких продуктов, выделяющихся при термодеструкции их анализ можно проводить масс-спектрометрическим методом, газовой хроматографией, оптическими и химическими методами (рис. 32,6). [c.234]

При проведении флеш-пиролиза температуру полимера повышают очень быстро, и за несколько секунд или даже быстрее она достигает относительно высокого значения - в 500 °С и выше при этом в полимере происходит распад и фрагментация макромолекул. Состав продуктов распада обычно анализируют хроматографическим или масс-спектрометрическим методами. Флеш-пиролиз наиболее эффективен для быстрой идентификации материалов, характеристики которых предварительно установлены, а также в тех случаях, когда необходимо различить полимеры сходной структуры он позволяет также получить ценную информацию о механизме термической деструкции. Однако его использование напоминает ситуацию, когда для того чтобы разбить орех, берутся за кувалду. Данный метод в большинстве случаев не позволяет установить точный механизм инициирования в начальных стадиях разложения, что очень важно для понимания процессов старения и разрушения полимеров. Так же, как для колки орехов, гораздо целесообразнее применять специальные инструменты, так и при изучении термодеструкции макромолекул стадийное проведение процесса в более мягких условиях позволяет получать значительно больше информации. [c.403]

Такие критерии оценки термостойкости, как кинетика выделения летучих, температура начала разложения, индукционный период, период полураспада, снижение вязкости растворов, потеря прочности, нулевая прочность, относительный состав летучих и т. п., взятые в отдельности, не дают исчерпывающей информации о механизме термического старения. [c.99]

Проблема стабилизации синтетических полимеров привлекает внимание исследователей уже на протяжении длительного времени и остается актуальной по сегодняшний день. Несмотря на достигнутые успехи в исследовании механизмов термического старения и окисления высокомолекулярных соединений и создание количественной теории ингибирования окислительных процессов различными реакционноспособными соединениями и их смесями, задача разработки эффективных методов защиты полимеров и соответственно стабилизации их свойств далека от разрешения. До настоящего времени при выборе стабилизаторов преобладает чисто эмпирический подход, что отнюдь не гарантирует достижения наилучших принципиально возможных результатов. [c.5]

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ТЕРМИЧЕСКОГО СТАРЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ [c.224]

Из рис. 1 видно, что разброс экспериментальных данных относительно невелик, особенно если учесть, что опыты проводились разными авторами. Интересно, что не обнаруживается разницы в поведении катализаторов, подвергнутых термической и термо-паровой обработке. Удельная глубина превращения, оказывается, зависит только от величины его поверхности, но не от метода или длительности предварительного спекания катализаторов, что согласуется с выводами работы [1]. Этот факт тем более примечателен, что имеется значительное различие в механизмах термического и термопарового старения катализаторов. [c.98]

Старение гидрогеля. Общепринятым способом упрочнения, не производящим каких-либо сильных изменений в структуре геля, является термическое старение гидрогеля до оптимального предела. В том случае, когда такой процесс проводится и дальше, это ведет к огрублению структуры кремнезема. В зависимости от характера исходного геля, а также от температуры, продолжительности и pH процесса старения структура геля может проходить через стадии, показанные на рис. 5.20а. Механизм старения представляет собой простое растворение кремнезема на участках структуры геля с наименьшими радиусами кривизны и осаждение кремнезема на [c.728]

Термоокислительное и термическое старение. В основе теоретич. и экспериментального рассмотрения термоокислительной деструкции полимерных материалов лежат представления о механизме жидкофазного окисления низкомолекулярных углеводородов. Общая схема окисления м. б. представлена в след, виде [c.241]

Измерение диэлектрических характеристик материала может использоваться как достаточно чувствительный метод оценки всего комплекса изменений, происходящих в полимере при термическом старении, поскольку эти изменения влияют на механизм диэлектрической релаксации. При термическом старении могут изменяться высота, форма и положение максимума диэлектрических потерь. Это позволяет связать процесс термического старения с теми или иными молекулярными превращениями. Используя метод измерения диэлектрических характеристик образца, можно проследить ход [c.162]

В настоящей работе делается попытка систематизировать опытные данные, полученные различными исследователями в результате изучения термического, термоокислительного, фотохимического и радиационного старения основных типов гетероцепных полиэфиров. В связи с тем что указанные вопросы достаточно широко были освещены в монографии В. В. Коршака и С. В. Виноградовой. а также в обзорной статье Б. М. Коварской , мы ограничимся рассмотрением новейших исследований в этой области и некоторых старых работ, имеющих принципиальное значение для понимания механизма процессов старения. [c.68]

Температура испытания, при которой проводится термическое старение системы полимерной изоляции, принята на 20"С выше рабочей, так как обычно лри такой температуре с большой вероятностью исключается изменение механизма старения используемых полимеров, а продолжительность процессов значительно сокращается. [c.154]

Недостаточное внимание к влиянию примесей деструктирующих агентов на процессы старения полимеров не только приводит к экспериментальным погрешностям, но может существенно влиять также и на трактовку механизма термической деструкции гетероцепных полимеров. Так, в работе [58], посвященной исследованию механизма термодеструкции полиарилатов, экспериментально показано, что следы влаги приводят к образованию бензойной кислоты. Однако в схеме деструкции полиарилатов [59] гидролитические реакции не отражены, что существенно искажает истинный механизм деструкции этого полимера. [c.238]

Окислительная деструкция является одной из основных причин старения полимеров и выхода из строя многих полимерных изделий. Поэтому проблема защиты полимеров от старения является комплексной. Учитывая все известные виды деструктирующих воздействий на полимеры, можно заключить, что главными из них являются термическая и термоокислительная деструкция, усиливающиеся при одновременном действии света. Эти процессы протекают главным образом по механизму цепных радикальных реакций. Следовательно, меры защиты должны быть в первую очередь направлены на подавление этих реакций в полимерах. Высокомолекулярная природа полимеров является причиной того, что очень малые количества низкомолекулярных химических реагентов способны вызывать существенные изменения физических и механиче- [c.266]

В огромном числе публикаций приводятся данные об удельной поверхности, объеме и размере пор и их распределении для многих адсорбентов и катализаторов. Характеристика дисперсных и пористых тел через численные значения этих параметров, введенная несколько десятилетий назад, сыграла свою положительную роль и во многих случаях дала возможность четко разделить влияние геометрии и химии поверхности на поведение адсорбентов и катализаторов. Однако известная формальность такой характеристики ограничивает дальнейшее развитие науки о дисперсных и пористых телах и ее приложений. Эту формальность усиливает почти исключительное применение лишь одной модели цилиндрических пор. С позиций такого описания трудно понять механизм образования пористости в том или ином конкретном случае, а значит и построить теорию направленного синтеза пористых тел также трудно понять механизм старения и изменений, вызванных разного рода воздействиями (химическими, механическими, термическими и гидротермальными). Теория прочности дисперсных материалов не может быть создана без данных об их строении. Определение оптимальной пористости структуры катализаторов и ее реализация в промышленных процессах также требуют точных знаний о геометрии пористого тела. [c.7]

В основу оценки долговечности клеевых соединений должно быть положено влияние таких эксплуатационных факторов, как температура, влага, атмосферные условия, различные излучения и т. д. Старение клеевых соединений изучается сравнительно давно предложены различные способы ускоренного старения, которые далеко не всегда обоснованы, так как механизм старения клеящих полимеров исключительно сложен и специфичен для различных полимеров. Все же с известной степенью достоверности, пренебрегая рядом побочных процессов, о долговечности клеевых соединений можно судить но скорости термической деструкции. [c.28]

При длительном действии повышенной температуры на клеевые соединения происходит изменение прочности вследствие термической или термоокислительной деструкции или же вследствие действия термических напряжений из-за разности коэффициентов линейного расширения склеиваемых материалов и клея. Последнее обстоятельство является большей частью решающим при эксплуатации клеевых соединений в условиях низких температур или резкого температурного перепада. Если склеиваемые материалы при действии температуры высыхают и при этом деформируются, то также возникают напряжения (влажностные), которые могут быть более губительными, чем термические. Поэтому очень важно выяснить преимущественный механизм старения. [c.34]

Механизм образования ферритов при термическом разложении совместно осажденных гидроокисей пока не выяснен. Решение этого вопроса затрудняется тем обстоятельством, что совместно осажденные гидроокиси, как правило, оказываются рентгеноаморфными [1. Ц, несмотря на то что большинство индивидуальных гидроокисей двухвалентных металлов сравнительно легко кристаллизуется в процессе осаждения. Интересной особенностью некоторых гидроокисей Ме(0Н)2—Ге(ОН)д является то, что шпинельная фаза, характерная для ферритов, обнаруживается в них непосредственно после осаждения, если оно проводилось из кипящих или сильно нагретых растворов. Эти особенности были отмечены для бинарных систем гидроокисей, содержащих цинк и никель [ ]. Было замечено, что шпинельная фаза возникает при старении гидроокисей 2н(0Н)2—Ке(ОН)з, Ni(0H)2—Ге(ОН)д и Со(ОН)2—Ре(ОН)з, которые совместно осаждались при комнатной или близкой к ней температуре [ ]. [c.266]

Образовавшиеся радикалы могут рекомбинировать друг с другом или взаимодействовать с соседними макромолекулами с образованием разветвленных цепей, увеличивающих вязкость каучука. Поскольку пластикация осуществляется на воздухе, то содержащийся в нем кислород взаимодействует с радикалами и в последующем протекают реакции деструкции по механизму старения полимеров, ускоряемые механическим или термическим факторами. [c.10]

Механизм коррозионных разрушений сварных соединений определяетея приложением энергии в месте соединения тепловой энергии при сварке термического класса (дуговой, газовой, электрошлаковой, электроннолучевой, лазерной, плазменно-лучевой) давления и тепловой энергии при сварке термомеханического класса (контактной, диффузионной, дугопрессовой, газопрессовой и др.) механической энергии и давления при сварке механического класса (холодной, взрывом, магнитно-импульсной, ультразвуковой, трением). При этом происходят необратимые физико-химические изменения металла в зоне соединения вследствие процессов плавления и кристаллизации полимерные превращения распад пересыщенных твердых растворов старение, рекристаллизация усложнение напряженного состояния в связи с возникновением собственных напряжений и формаций. [c.494]

В настоящее время накоплен большой материал по механизму старения и стабилизации полимеров. Этому способствовало применение ряда современных методов исследования, нанример, метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего идентифицировать количество и структуру свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и др. Большой вклад в развитие наших знаний о старении и стабилизации полимеров внесли труды советских ученых — [c.206]

Таким образом, проблема защиты полимеров от старения является комплексной и должна учитывать все эти факторы. Уже из краткого рассмотрения видов деструктирующих воздействий на полимеры можно заключить, что главными из них являются термическая и термоокислительная деструкции, усиливающиеся ири одновременном действии света. Эти процессы протекают главным образом по механизму цепных радикальных реакций. Следовательно, меры защиты должны быть в первую очередь направлены на подавление этих реакций в полимерах. Из рассмотрения химических свойств и реакций полимеров (см. гл. И) мы знаем, что благодаря высокомолекулярной природе полимеров очень малые количества низкомолекулярных химических реагентов способны вызывать существенные изменения физических и механических свойств полимеров. Это в полной мере относится и к кислороду как наиболее распространенному химическому агенту, в контакте с которым работают полимерные изделия. Следовательно, для защиты полимеров. от этих вредных воздействий или для стабилизации полимеров и изделий из них во времени можно исиользовать малые добавки низкомолекулярных веществ, которые будут прерывать развитие [c.201]

Установившейся теория КР высокопрочных сплавов еще не существует. Однако уже сейчас имеется ряд закономерностей, которые позволяют выявить те факторы, которые определяют склонность высокопрочных сплавов ж КР, высказать некоторые соображения по механизму процесса и рациональному при.менению этих сплавов в конструкциях. В табл. 1 приводится перечень исследованных и испытанных высокопрочных сплавов, нх механические свойства, режимы термической обработки и структура. Как видно из табл. 1, высокопрочные стали относятся к мартенситному классу. Они упрочняются за счет термической обработки закалка с последующим отпуском или закалка и последующее старение. Некоторые из них упрочняются за счет закалки, пластической деформации и старения. [c.104]

Реакции окислительного старения начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции термического распада. Признаки окислительной деструкции обнаруживаются у некоторых материалов уже при комнатной температуре. Поэтому окислительные реакции — значительно важнее в процессе старения полимерных материалов, чем термическое разложение. Знание механизма и основных закономерностей процессов, протекающих при окислительной деструкции полимеров, позволяет регулировать эти реакции и определять границы, в пределах которых еще не произошли необратимые изменения. [c.161]

При действии на полиэтилен ультрафиолетовой части солнечного спектра в присутствии кислорода воздуха, как уже указывалось, наблюдается довольно быстрое старение материала, вызванное окислительной деструкцией. Так же как и при термическом окислении, (небольшие количества окисленных (при получении или обработке полимера) звеньев оказывают активирующее действие на процесс разложения, которое усугубляется способностью образовавшихся карбонильных групп поглощать ультрафиолетовые лучи. Развивающиеся при этом процессы протекают по цепному радикальному механизму. [c.181]

Процесс старения оксалата свинца изменяет число и распределение дислокаций в кристаллах. Автор старался подчеркнуть значение дефектов кристалла в механизме реакций термического разложения, которые он подразделяет на два класса в зависимости от того, идут ли эти реакции с переносом или без переноса заряда [66]. [c.109]

Псследованпе механизма термического старения кремнппорга-иических полимеров проводили в основном на примере полидиметилсилоксанов. [c.224]

Применение ряда современных методов исследования, например метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других дало возможность изучить механизм старения и стабилизации полимеров н разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 /о) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждагтся в защите от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиоксиданты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют <5г < -фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные про-тивостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами. [c.273]

Исследование механизма термического старения во фторуглеводородных вулканизатах показывает, что местом нестабильности являлась структура поперечной сшивки , и что реакция но своей природе является термоокислительной. Впоследствии разработки были сконцентрированы на создании модифицированных структур поперечных сшивок и стабилизации пространственной сетки соответствую- [c.421]

Обзор по механизмам упрочнения и воздействиям, оказываемым широким набором наполнителей на физические свойства эластомеров, дополненный 47 библиографическими ссылками, был опубликован Смитом [566а]. Салвадор [5666] исследовал эффекты замещения некоторой доли углеродной сажи на кремнезем в природном каучуке. Полное замещение дает более низкие свойства, но при соблюдении соотношения 155102 35С наблюдалось усиление величин относительного разрывного удлинения и раздира, а также термического старения, однако при этом понизились модуль и упругость материала. [c.809]

В работах С. Р. Рафикова, С, А. Павловой и др. изучены кинетика ж механизм термического, термоокислительного, гидролитического и радиационного старения гетероцепных полимеров (см. [120]). При этом установлено, что процессы старения характеризуются одновременным протеканием деструкции (по гомо- и гетеролитическому механизмам) и структурирования с образованием разветвленных, сшитых и высококон-денсированных структур. В результате этих исследований разработан новый способ стабилизации термостойких полимеров путем введения в полимерную систему соединений, способных распадаться при высоких температурах с образованием активных обрывателей радикально-цепных процессов. [c.123]

Сложные эфиры неоспиртов различной атомности являются базовой жидкостью многих синтетических смазочных материалов, разработанных для жестких условий эксплуатации, включающих действие больших нагрузок и высоких-температур. Одним из способов повышения устойчивости масла является создание в зоне трения инертной среды, т. е. исключение влияния кислорода воздуха. Однако в этом случае в масле остается растворенный кислород, роль которого в процессе старения масла до настоящего времени не определена. Изучение влияния растворенного кислорода на процесс термического разложения сложных эфиров представляет практический интерес также для тех многих случаев применения масла, где доступ воздуха в зону трения (зону высоких температур) существенно ограничен. И, наконец, результаты исследования влияния растворенного кислорода могут быть использованы для изучения механизма реакции термолиза сложных эфиров неоспиртов, если рассматривать кислород, растворенный в эфире, в качестве добавки, инициирующей радикально-цепные реакции. [c.62]

Структура вулкаиизатов, полученных с применением хлорорганических производных, как следует из рассмотренных представлений о механизме их взаимодействия с эластомерами, несколько отличается от структуры перекисных вулкаиизатов. Общим для тех и других является образование сшивок, содержащих термически прочные связи. Поэтому, подобно перекисным, хлорвулканизаты обладают высоким сопротивлением тепловому старению. Так, значения констант скорости релаксации напряжений в вулканизатах бутадиен-стирольного каучука с тетрахлорпентаном [27] в вакууме при 130 °С на I—2 порядка ниже, чем для вулканр1затов с поли-сульфидными связями. На образование термически прочных поперечных связей при вулканизации хлорорганическими производными указывает и отсутствие реверсии вулканизации. [c.113]

Рассматриваются результаты исследования комплексными методами термических и термоокислительных превращений НКН. В результате критического анализа литературных данных показываются особенности сложных, взаимосвязанных параллельных и последовательных химических реакций, имеющих место в процессе термического и термоокисли-тельного старения НКН. Исходя из установленных механизмов рассматриваются эффективные пути повышения термостойкости ПКП. [c.230]