Вязкость и установление строения полимеров

Первые исследования растворов гибкоцепных полимеров в хороших растворителях показали, что наивероятнейшие тр этих систем близки к таковым для низкомолекулярных жидкостей. Согласно более поздним исследованиям для полимеров различного молекулярного строения Тр = 0,7- Ю Ч- 2,3-10 с и не зависит от степени полимеризации 2. Независимость тр от степенн полимеризации карбоцеппых полимеров свидетельствует о том, что процесс установления дипольной поляризации в растворе полимера локализован в достаточно малом молекулярном объеме, т. е. в качестве кинетической единицы выступает небольшой участок макромолекулы независимо от того, присоединена ли полярная группа жестко к основной цепи полимера (поливинилхлорид) либо она входит в состав гибкой боковой цепи (полиметилметакрилат) или в состав основной цепи (полиокси-этиленгликоль). Доказательством этого служит также отсутствие корреляции между изменением Тр и вязкости т) с концентрацией полимера в растворе ири повышении се от 0,75 до 10 % Тр полпметилметакрилата в толуоле при 293 К увеличивается на 35%, в то время как т] возрастает в 7 раз. Аналогично поглощение ультразвуковых волн малой амплитуды в растворах полимеров мало отличается от поглощения в чистых растворителях, несмотря на существенное различие вязкости [4, с. 165]. [c.112]

Еще Штаудингер [1, 2] заметил и сделал попытку дать количественное толкование зависимости между вязкостью разбавленных растворов полимеров и их молекулярным весом. Однако последующие исследования [3, 4] не подтвердили простой зависимости, установленной Штаудингером ([1]] = /СЛ1) между молекулярным весом и вязкостью. Вязкость растворов полимеров зависит прежде всего от факторов, определяющих объем, занимаемый макромолекулой в растворе от величины молекулярного веса, характера взаимодействия растворителя с полимером, от строения полимера (например, разветвленности) и от концентрации раствора. Влияние этих факторов на вязкость служит предметом многочисленных исследований можно надеяться, что в будущем вискозиметрия найдет широкое распространение для количественной оценки различных параметров, характеризующих макромолекулу. [c.281]

Механизм процесса повышения вязкости, так же как и строение студней, до конца не установлен, о чем будет подробнее сказано в последующих главах. Существует аналогия этих явлений с процессами кристаллизации при наличии и отсутствии зародышей кристаллической фазы. Если представить себе, что узлы пространственной сетки студня образованы за счет локальной кристаллизации и такая кристаллизация ускоряется при наличии зародышей, то можно объяснить необходимость нагревания до высоких температур и продолжительного выдерживания при этих температурах тем, что в этих условиях разрушаются остатки кристаллитов, которые имелись в исходном полимере. Несколько труднее объяснить необходимость глубокого охлаждения системы для того, чтобы вызвать ускорение кристаллизации. Дело в том, что хотя кривая скорости зародышеобразования и проходит через максимум по температуре, однако этот максимум обычно лежит в областях, близких к температуре плавления кристаллитов. Рентгенографические исследования ряда полимерных студней оказались противоречивыми по выводам. Вероятнее всего справедливо предположение что процессы кристаллизации могут в некоторых случаях протекать параллельно с застудневанием, но не обусловливать его, [c.135]

Первая особенность, обл словливающая. некоторые от клонения в поведении систем с полимерным компонентом по сравнению с низкомолекулярными системами,— это большой молекулярный вес полимера. Это приводит к смещению критических точек в сторону низкомолекулярного компонента и соответственло к очень низким равновесным концентрациям полимера в первой фазе и к выделению менее совершенной по своему строению кристаллической фазы, отдельные участки которой можно условно рассматривать как аморфные. Это приводит далее к тому, что скорости установления равновесия оказываются часто очень малыми, и для систем с полимерным компонентом значительно чаще, чем для низкомолекулярных аналогов, наблюдаются явления пересыщения н переохлаждения (при этом свойства системы зависят от ее предыстории ). Эго приводит, наконец, к обэазо-ванию студней в результате незавершенного разделения фаз, обусловленного высокой вязкостью одной из равновесных фаз (при атмосферном равновесии). Последнее явление характерно и для некоторых низкомолекулярных систем, но в случае полимеров встречается значительно чаще. Высокая вязкость концентрированных однофазных систем также является спецификой полимеров, о чем подробнее будет сказало в гл. V. [c.79]

KHXY является предположением, которое неплохо согласуется с экспериментальными данными. Поэтому формула (2.42), как и сама теория Грессли, может иметь важное значение в дальнейшем развитии теорий аномалии вязкости полимеров различного строения и установлении связей между разнородными проявлениями реологических свойств вязкоупругих систем, такими, как аномалия вязкости, представляемая функцией т) (y), и релаксационными характеристиками, выражаемыми спектральной функцией F(0). [c.163]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Большое число исследований посвящено изучению вязкости, молекулярного веса и молекулярно-весового распределения полиэтилена, влияния строения полиэтилена на эти факторы и установлению между ними связи [596—626]. Изучение влияния разветвленности полиэтилена на некоторые свойства его растворов, проведенное Трементоцци [596, 597], показало, что в случае разветвленного полиэтилена, в отличие от неразветвленно-го, в широком интервале молекулярных весов (М) наблюдается аномальное изменение вязкости растворов с ростом числового значения М. Это изменение обусловлено не увеличением частоты разветвлений, которая даже несколько падает по мере роста молекулярного веса, а возрастанием их длины. Изучение вязкости растворов разветвленного и неразветвленного полиэтиленов при значении числового мол. в. 200 ООО показывает, что в среднем каждая молекула разветвленного полиэтилена имеет четыре тетрафункциональных разветвления. Из данных о светорассеянии растворов в тетралине следует, что неразветвленный полиэтилен имеет нормальное распределение по молекулярным весам, а разветвленный — более широкое распределение, причем с ростом молекулярного веса полидисперсность увеличивается. В последнем случае отношение средневесового молекулярного веса к среднечисленному достигает 100 и очистка растворов -ультрафильтрацией и центрифугированием не приводит к заметному уменьшению светорассеяния и асимметрии молекул. По мнению автора, длина разветвлений в полиэтилене гораздо боль-зше, чем это допускалось раньше. Значение второго вириального коэффициента (в ксилоле) в случае разветвленного полиэтилена меньше, чем в случае неразветвленного, но выше, чем у других винильных полимеров при сравнимых значениях молекулярных весов. [c.237]

Сферолиты — одна из распространенных поликристаллических форм при кристаллизации низкомолекулярных веществ. Они образуются при медленной кристаллизации из расплава, имеющего высокую вязкость (например, при образовании минералов). Сферолиты характеризуются симметричной ориентацией кристаллографических осей образующих их монокристаллов относительно центра, из которого и начинается рост сферолита. Механизм образования сферолитов, предложенный для низкомолекулярных веществ Шубниковым , а также Бренауэром (рис. 8), полностью применим к образованию сферолитов полимеров. Дополненный представлениями о микроориентации аморфного материала на границе с растущим кристаллом " - (которые разработаны для низкомолекулярных веществ, а для полимеров вследствие резко выраженной анизотропии строения молекул и большой вязкости расплава имеют наибольшее значение), этот механизм позволяет объяснить особенности структуры полимерных сферолитов. Сейчас еще нельзя считать полностью установленным характер упаковки монокристаллов ламелярного типа в сферо-литах. Ясно лишь, что при регулярном изменении на- [c.22]

До настоящего вре.мени неорганические высокомолекулярные соединения не удалось получить в молекулярнодисперсном состоянии и определить их. молекулярный вес. Поэтому нет возможности рассматривать их. химические и физические свойства в связи с размерами, формой и строением макромолекул. Однако успехи химии органических высокомолекулярных соединений в области установления связи между некоторыми механическими свойствами материалов (разрывная прочность, эластичность, твердость, текучесть, вязкость расплавов) и строением их макромолекул долж ны при.вести -к развитию в ближайшее время химии неорганических высокомолекулярных соединений. Первыми шагами на этом пути является синтез и изучение элементоорганических полимеров, занимающих промежуточное положение между органическими и неорганическими высокомолекулярными соединениями. Успехи в этой пограничной облас и облегча2от вст пление химии высоко.молекулярных соединений в мир неорганических веществ. [c.11]

В работе описан синтез полипиромеллитимидов с использованием ряда ароматических диаминов и некоторые свойства этих полимеров. Поликонденсация проводилась в растворе диметилацетамида. Полученные полиамидокислоты имели приведенную вязкость от 1 до 3.0 и давали в большинстве случаев эластичные пленки. Имидизация полимеров осуществлялась как термическим, так и химическим способами. Основное внимание обращалось на изучение зависимости термической стабильности полученных полиимидов от строения ароматических диаминов и от природы группировок, связывающих в последних фенильные ядра. Был установлен следующий ряд различных связей и групп по термической устойчивости в полипиромеллитимидах фенил-фенильная, имидная > амидная, эфирная метиленовая > изоиропилиде-новая. Было показано также, что положение заместителей в бензольном кольце не оказывает большого влияния на термическую стабильность полимеров, но влияет на их эластичность. Более высокая вязкость растворов характерна для пара-производных бензола. [c.21]

Вюрстлин и Клейн изучали пластифицирующее действие эфиров о-фталевой кислоты, которые можно рассматривать как мономо-лекулярные жидкости и вязкость которых увеличивается с увеличением числа атомов углерода в спиртовом радикале (см. табл. 105, стр. 264 и рис. 34, стр. 266). Пластифицирующее действие этих соединений они характеризовали по величине депрессии Д Т (понижение температуры максимума tg6 при добавлении к полимеру 0,1 молъ пластификатора, по сравнению с температурой максимума tg б, установленной для чистого поливинилхлорида). Зависимость Д Г от вязкости пластификатора при 20° С или от числа атомов углерода спиртового радикала нормального строения, входящего в состав данного эфира, выражается наклонной прямой. Разветвление в спиртовом радикале эфира проявляется в снижении пластифицирующего действия, т. е. в уменьшении величины Д Т. На рис. 39 представлены полученные Вюрстлином п Клейном результаты определения Д Г ==/(lgT] ). С увеличением числа атомов углерода в спиртовом нормальном алкильном радикале эфира значение Д Т растет с повышением вязкости фталатов. Для эфиров разветвленного строения с увеличением числа атомов углерода или с увеличением степени разветвленности вязкость пластификатора возрастает, а эффективность действия его, выраженная величиной Д 7 , уменьшается. При сравнении о-фталатов различного молекулярного веса, введенных в полимер в одинаковых количествах, слабо выраженный максимум величины Д Т наблюдается для эфиров со спиртовым радикалом j, а часть кривой, отклоняющейся справа вниз, соответствует изомерным радикалам s- [c.284]