Состояние рения в водных растворах рения

СОСТОЯНИЕ РЕНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ [c.50]

В настоящем разделе рассмотрены данные о наиболее устойчивых состояниях рения в водных растварах минеральных кислот и щелочей. Сведения о комплексообразовании рения с различными органическими и неорганическими лигандами в растворах приведены в соответствующих разделах гл. IV. [c.50]

Пятивалентный ванадий можно легко восстановить электролитически в (КИСЛЫХ растворах до четырехвалентного состояния, особенно легко при работе с ртутным катодом. Восстановление до низших степеней валентности может быть достигнуто также при помощи металлов с отрицательными значениями нормальных потенциалов. Воостановление же до металла пока еще никому не удавалось—ни цементацией, ни электролизом водных растворов. Этому препятствует, по-видимому, конкуренция со стороны водорода, которая проявляется в данном случае еще резче, чем в случае (рения (см. главу I), так как потенциал восстановления ванадия до металла гораздо отрицательнее, чем соответствующий потенциал рения. [c.115]

Водные растворы щелочей на воздухе медленно действуют на металлический рений в компактном состоянии. [c.446]

Поскольку экстракционные равновесия являются гетерогенными, для получения данных о механизме извлечения необходимо знание состояния соединений рения как в водных, так в неводных и смешанных растворителях. В случае полярных растворителей (вода, спирты, кетоны и ряд аминов) в растворах находятся ионы и соответствующие ассоциаты (ионные пары, тройники и т. д.), причем состав ассоциатов и параметры, характеризующие их (в основном межионное расстояние и константы ассоциации) являются как функциями диэлектрических проницаемостей равновесных фаз, так и свойств и строения соответствующих растворителей [56]. Кроме того, поскольку при извлечении рения, как это было показано ранее, в состав ряда сольватов входит вода [20] и поскольку органические растворители в той или иной степени взаимодействуют с ней, необходимо изучение ряда равновесных систем, а также различных факторов, влияющих на соответствующие равновесия [21—26]. [c.247]

Анализируемый раствор, содержащий рений в семивалентном и молибден в шестивалентном состоянии, доводят до pH 5—7 к нему прибавляют избыток 5%-ного раствора 8-оксихинолина в ацетате натрия. При больших количествах молибдена осадок отфильтровывают, к фильтрату снова прибавляют осадитель. При количествах молибдена до 5 мг осадок не отфильтровывают, Избыток 8-оксихинолина и небольшое количество 8-оксихинолината молибденила экстрагируют встряхиванием с несколькими порциями хлороформа, пока хлороформенный экстракт не будет бесцветным. В водной фазе определяют рений фотометрически. [c.120]

Разделение молибдена и рения. Раствор анализируемого образца выпаривают практически досуха и, если в образце отсутствуют соли железа, добавляют примерно 10 мг железа [в виде хлорида железа(1П)] и 1—2 капли насыщенного раствора перманганата калия. Приливают небольшой избыток аммиака и в течение нескольких минут нагревают на кипящей водяной бане, чтобы быть уверенным, что молибден и рений присутствуют в состоянии высшего окисления (VI и VII соответственно). Остаток растворяют на холоду в смеси 25 мл соляной кислоты (1 4) и 2 жл раствора роданида калия. Переносят раствор в делительную воронку, содержащую 25 г ртути. Добавляют в один прием 20 мл х. ч. этилового эфира и встряхивают, пока не обесцветится водная фаза [а в присутствии хрома, никеля и др. до тех пор, пока не исчезнет окраска роданида железа (III)] для этого обычно достаточно встряхивать в течение 1 мин. Дают фазам разделиться и сливают ртуть и водную фазу в другую делительную воронку, куда добавляют 1 мл раствора роданида калия и 15 жл эфира, энергично встряхивают в течение [c.681]

Соединения трех-, двух- и одновалентного рения образуются при действии восстановителей в средах неводных растворителей и в атмосфере инертных газов. На воздухе и в водных растворах рений в указанных валентных состояниях подвержен гидролизу и окислению. Наиболее устойчивыми соединениями рения в этих валентных состояниях являются л-комплексы с карбонилом, за-меш,енными фосфинами, диарсинами и др., поскольку эти лиганды способны стабилизировать низшие валентные состояния. Степени окисления О и +1 зафиксированы в цианидных комплексах, а О и —1 — в соединениях с карбонилом. Показано, что при полярографическом восстановлении Ке(УП) в растворах КС1 восстановление идет до соединения с формальной валентностью рения —1. Полагают, что соединение содержит ренид -ион Re . [c.10]

Эти спектры являются разрешенными по Лапорту (ибо переходы осуществляются между разными и противоположными состояниями) и поэтому обычно обладают гораздо большей интенсивностью, чем спектры d— -переходов. Однако примеров, когда природу перехода можно считать точно установленной, в настоящее время известно немного. Так, роданидный комплекс Fe(III) обязан своим интенсивно красным цветом переходу электрона от иона NS" к иону с образованием радикала NS и иона Ре [25], так что в действительности это фотохимическая окислительно-восстановительная реакция. Если вокруг иона металла расположено большее число роданид-ионов, то вероятность этих переходов возрастает, поэтому молярный коэффициент светопоглощения бис-комплекса примерно в два раза выше, чем моно-комплекса [26]. (Повышение интенсивности окраски водных растворов, содержащих Ре + и роданид-ионы, при добавлении ацетона происходит, вероятно, главным образом вследствие смещения равновесия в сторону более полного образования комплекса, как это ожидается в случае ионной системы при уменьшении диэлектрической проницаемости среды.) Подобным же образом, вероятно, можно объяснить происхождение синей окраски роданидного комплекса кобальта, янтарной окраски роданидного комплекса молибдена (V) и желтой окраски роданидных комплексов урана(VI), ниобия(V), вольфрама (V) и рения (VI ). Все эти комплексы находят практическое применение в анализе. Они часто экстрагируются в виде нейтральных соединений или комплексных кислот простыми или сложными эфирами и другими содержащими кислород растворителями. Иногда к водным растворам этих комплексов прибавляют ацетон для понижения диэлектрической проницаемости среды и подавления тем самым диссоциации соединений. Возможно, что по меньшей мере часть спектров плоскцх квадратных ионов Ni( N)2- и Pd( N) обусловлена переносом электрона на вакантные орбитали. [c.179]

Метод, нашедший применение для эффективного отделения относительно больших количеств молибдена от крайне малых количеств рения, основан на восстановлении молибдена до пятивалентного состояния ртутью в растворе с определенной кислотностью и на извлечении роданида молиб-дена(У) эфиром. Рений при этом не восстанавливается и остается в водной фазе. На этом основан приводимый ниже и подробно разобранный колориметрический метод определения рения (стр. 681). Рений можно выделить с небольшими количествами молибдена, извлекая эти элементы эфиром после добавления рвданида и хлорида олова(П) (стр. 687). [c.678]

Перренат-иоп в кислых и щелочных растворах реагирует с 8-меркаптохинолином (тиоксином), образуя окрашенные в буро-желтые тона соединения, нерастворимые в воде и хорошо растворимые в хлороформе [21, 1289]. Эти соединения представляют собой устойчивые внутрикомплексные соли рения в различных валентных состояниях. В кислых растворах при реакции перренат-иона с 8-меркаптохинолином (спиртовый 1 %-ный раствор) выпадает осадок, образование которого заканчивается за 2—3 мин. при нагревании в кипящей водяной бане. После этого проводят экстракцию соединения хлороформом. Хлороформный экстракт имеет максимум светоноглощения при 438 HJit, 433 = 8470. Наиболее пригодна для проведения реакции солянокислая среда. Изменение концентрации НС1 в водной фазе от 5 до И iV не оказывает влияния на величину оптической плотности экстракта при 438 нм. Калибровочная кривая для интервала концентраций от 1 до 40 мкг КеЛил в H I3 почти прямолинейна. [c.112]

Методы ионного обмена ирименяются н для изучения состояния рения в водных растворах нео))ганическнх и органических кислот и в присутствии комплексообразующнх лигандов. [c.209]

К анализируемому раствору при pH 9—11 прибавляют большой избыток водного раствора этилксантогената калия, затем прибавляют избыток соляной кислоты и экстрагируют соединение молибдена с ксантогенагом смесью (1 1) четыреххлористого углерода и бензола. Органическая фаза окрашивается в интенсивный красно-фиолетовый цвет. Водная фаза должна быть бесцветной или слабо-розовой. Весь молибден перед добавлением этилксантогената должен находиться в шестивалентном состоянии (окисление бромом). В водной фазе определяют рений фотометрическим роданидным методом. [c.146]

В случае двухкомпонентных растворов одни пз компонентов является растворителем, а другой — растворенным вещеавом. Обычно считают растворителем тот компонент, который при данных условиях в чистом виде находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Например, если к воде добавлен хлорид натрия, то его мы считаем растворенным веществом, а воду — растворителем. Если же оба компонента в чистом виде находятся в одинаковом агрегатном состоянии, то растворителем называют вещество, присутствующее в большем количестве. В случае систем, состоящих из трех и более компонентов, говорят о наличии одного растворителя и нескольких рас<во-ренных веществ (раствор нескольких солей в воде) нлн смешанного растворителя (например, в химии иногда нрп.менягет-ся водно-спиртовые или водно-ацетоновые растворы). [c.78]

Нам кажется, что ГПГ и ГПС (с известными оговорками в пе-водных системах) могут служить полезной перевальной точкой на пути от т = О к пасьпценному раствору. Для развития теории концентрированных растворов полезно выбрать какое-либо состояние, которое отличалось бы возможной простотой строения фазы и было пригодно хотя бы для приб.лиженных модельных расчетов. Насыщенные растворы для этой цели не годятся, так как они идентичны только с формальной термодинамической точки зрения (равенство химических потенциалов ионов в растворе и в кристалле), структура же их разнообразна от состояния бесконечного разбавления (малорастворимые электролиты) до строения, приближающегося к кристаллической рен етке. В дальнейшем мы покажем, что на ГПГ — водные растворы сильных электролитов находятся в структурном отношении в приближенно соответствующих состояниях. В средах со средними и низкими диэлектрическими проницаемостями, разумеется, положение значительно сложнее из-за неполной диссоциации и возможных специфических соединений с растворителем. Ряд доказательств реальности ГПГ будет приведен в да.тьпейшем. [c.123]

Понятие молекулярное сито с большим правом, чем к цеолитам, можно отнести к полупроницаемым мембранам. В первых работах по диализу мембранами служили пленки животного происхождения [7]. В настоящее время для диализа применяют преимущественно пленки из целлюлозы (Visking или Kalle). Эти пленки проницаемы в основном лишь для небольших молекул. Именно поэтому диализ вот уже в течение нескольких десятилетий используется как стандартный метод обессоливания высокомолекулярных соединений в водных растворах. Набухание мембран в растворе хлористого цинка или механическое растягивание значительно увеличивают их проницаемость [8]. Через такие мембраны довольно быстро могут диффундировать даже белки с молекулярным весом до 100 000 [8—10]. Из агара и агарозы получают мембраны, которые в набухшем состоянии полупроницаемы для белков [11] и даже для вирусов [12]. Изме- рение скорости диффузии через модифицированные мембраны из целлюлозы, обладающие ярко выраженной избирательностью, открывает новые возможности для изучения пространственной структуры сахаров [13], аминокислот [14] и пептидов [15]. Для такого тонкого разделения Крэйг предложил термин дифференциальный диализ [16]. [c.13]

Единственный экстракционный метод, пригодный для довольно точного отделения больших количеств молибдена от малых кол1 -честв рения, основан на восстановлении молибдена до пятивалентного состояния ртутью в растворе с определенной кислотностью и на извлечении роданида молибдена (V) эфиром. Рений при этом не восстанавливается и остается в водной фазе. На таком ходе анализа основан приводимый ниже метод колориметрического определения (стр. 397). [c.396]

Ранее ( 102) указывалось, что на границе соприкосновения твердой фазы с жидкостью, в частности с водным раствором, в результате адсорбции ионов или поверхностной диссоциации возникает двойной электрический слой. Внутренняя обкладка этого слоя ионов независимо от происхождения прочно связана с поверхностью твердой фазы и сообщает ей свой знак заряда. Противоионы в растворе под действием электростатического притяжения стремятся расположиться вплотную к поверхности на расстоянии ионного радиуса. Такое параллельное расположение ионов, называемое двойным электрическим слоем Пер-рена—Гельмгольца, наблюдается очень редко, ибо ему препятствует тепловое движение ионов, под действием которого ионы стремятся равномерно распределиться по объему раствора. В результате борьбы двух тенденций устанавливается некоторое динамическое состояние распределения компенсирующих ионов часть их (наиболее близко расположенные) притягивается сильнее и прочно удерживается в пределах гельмгольцевского слоя, а остальные (периферийные) ионы окаэы- [c.202]

Наиболее обычными валентными состояниями рения являются III, IV, V и VII. Комплексы Re(III) и Re(IV) обычно низкоспиновые. Окисел РегОу летуч, и его можно отогнать из сернокислых растворов. Соответствующую ему рениевую кислоту можно экстрагировать из кислых растворов бутиловым или изоамиловым спиртом. Анион этой кислоты ReO устойчив в водных растворах [c.348]

Для элементов этой подгруппы характерна незаполненность внутренней -оболочки (1 8 ), что обусловливает, в частности, переменную валентность элементов. Так, марганец дает вполне устойчивые в водных растворах соединения в двух-, четырех-, шести- и семивалентном состоянии, рений — в основном в семивалентном состоянии (ВваО и НВе04). Судя по неполным данным по ионным радиусам элементов подгруппы, их величины несколько возрастают при увеличении порядкового номера элементов радиус иона Ми + равен 0,52, Мн " —(0,46), а Ве +—0,52. [c.210]