ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ. МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ [c.288]

Изменение агрегатного состояния влияет на межмолекулярные взаимодействия молекул. В разреженных газовых средах простых молекул взаимодействие между возбужденными молекулами слабо выражено, и в электронных спектрах отчетливо проявляется тонкая структура. Пары многоатомных молекул обычно исследуют при температурах выше 350° К. В этих условиях значительно усиливается межмолекулярное взаимодействие молекул, что вызывает размытие структуры спектров. [c.19]

Не меньще внимания уделено в книге термодинамике и термохимии. Особенно удачен, на наш взгляд, раздел, посвященный энергии связи, где описан способ вычисления энтальпии образования многоатомных молекул как суммы энергий локализованных связей и вместе с тем показано, что отклонения от этой аддитивной схемы позволяют обнаруживать неприменимость простой модели локализованных связей к описанию молекул с напряженной структурой или с делокализацией электронов. При обсуждении движущей силы реакции дан глубокий анализ роли энтропийного фактора и его влияния на температурную зависимость константы равновесия. [c.7]

Существуют два основных препятствия при описании фотохимии больших молекул с той же точностью физических формулировок, что и для простых. Во-первых, структура спектров поглощения сложных частиц становится уже трудноразрешима, вследствие чего довольно трудно проводить как идентификацию состояния, так и распознавание оптической диссоциации и предиссоциации. Размытость спектральной структуры, естественно, является результатом как усложнения спектра и уплотнения колебательных и вращательных уровней, так и увеличения числа электронных состояний. Рис. 3.4 показывает исчезновение разрешаемой структуры спектра при переходе от формальдегида к ацетальдегиду. Во-вторых, для возбужденной многоатомной молекулы существует несколько путей фрагментации. [c.56]

Выбор возможных объектов исследования в этом случае сильно ограничен, так как разрешаемая вращательная структура наблюдается лишь в электронных спектрах паров двухатомных и простейших многоатомных молекул. [c.238]

Неизменность межъядерного расстояния во время электронного перехода означает, что на кривых потенциальной энергии этот переход должен изображаться вертикальной линией, как это представлено на рис. 3.8. Так как наиболее вероятны переходы без изменения межъядерного расстояния, им и будут отвечать наиболее интенсивные полосы в спектрах поглощения. Использование принципа Франка — Кондона в спектроскопии многоатомных молекул также приводит к важным результатам, позволяя решить вопрос о типе колебаний и структуре молекул. В случае многоатомных молекул картина становится значительно более сложной, так как потенциальная энергия многоатомной молекулы может быть представлена уже не просто кривой, а поверхностью потенциальной энергии в п-мерном пространстве. (Если зафиксировать определенные координаты, потенциальную поверхность можно изобразить и в трехмерном пространстве.) [c.60]

Гак же как и для двухатомных молекул, каждая электронно-колебательная полоса имеет тонкую вращательную структуру, возникающую при переходах между отдельными вращательными подуровнями верхнего и нижнего электронно-колебательных уровней. Для простейших молекул колебательная и вращательная структуры разрешены и полностью интерпретированы. Из колебательновращательной структуры спектров многоатомных молекул могут быть определены энергия возбуждения верхнего электронного состояния, колебательные и вращательные постоянные и геометрическая конфигурация молекулы в основном и возбужденном электронных состояниях. В табл. 52 для иллюстрации приведены некоторые данные, полученные при исследовании электронно-колебательно-вращательных спектров простых молекул. [c.435]

Однако как средство получения количественной информации, особенно для многоатомных молекул, метод ВС остается пока неудобным. Причина в том, что с ростом числа атомов в молекуле количество всех мыслимых ионных и возбужденных структур растет слишком быстро. Выше это было показано для возбужденных структур, но то же самое можно сказать и об ионных структурах, поскольку каждая из них описывает перенос целого количества электронов, реальные же заряды атомов в молекулах — дробные (см., например, гл. 2—5). Рационального метода, позволяющего априори отбирать из всех возможных структур малую долю наиболее существенных из них, и притом делать это универсальным, пригодным для любых молекул и достаточно простым способом, пока нет. Вероятно, по этой причине метод ВС применяется сейчас сравнительно редко (см. недавний обзор [41]). [c.24]

Многоатомные молекулы с нелокализованными орбиталями. Предельный случай многоатомной молекулы с нелокализованными атомными орбиталями представляет собой монокристалл металла, где молекула включает все атомы кристалла. Как это будет показано позднее при рассмотрении структуры элементов, в тех молекулах, для которых можно допустить существование локализованных атомных орбиталей, группировка атомов зависит от их электронных конфигураций. В отличие от этого в металлах нет простого соответствия между структурой и электронной конфигурацией атомов. Кроме того, каждый атом в металле имеет большое число ближайших соседей, а общее количество электронов явно недостаточно, чтобы допустить, что между каждыми двумя атомами находится пара электронов. Это несоответствие показывает необходимость другого подхода. [c.71]

В монографии рассмотрены энергетические состояния двухатомных и простейших многоатомных (главным образом трехатомных) молекул, а также переходы между ними. Классификация состояний и вывод правил отбора для переходов проведены на основе теории групп, необходимые сведения о которой также включены в книгу. Изложены методы анализа колебательной и вращательной структуры электронных спектров, в том числе использование изотопного замещения для этих целей. Показано, как из экспериментальных спектров могут быть определены молекулярные постоянные, углы между связями и др. [c.320]

При описании электронной структуры многоатомных молекул используются различные разновидности полуэмпирических и неэмпирических (аЬ initio) расчетных методов приближения МО ЛКАО. Наиболее простым из полуэмпирических методов является метод Хюккеля, сокращенно МОХ (1931). Коэффициенты многоцентровой МО [c.110]

На рис. 15.3 показано, какими структурам1И обладают эти соединения согласно экспериментальным данным. Мы сможем разобраться во всех этих структурах, если предположим, что каждый из периферийных атомов галогенов удерживает восемь электронов с помощью набора 5/7 -орбиталей и перекрывается одной из р-орбиталей с центральным атомом галогена. Каждый из центральных атомов галогенов должен при этом удерживать на своих орбиталях все остальные валентные электроны, а также электроны, находящиеся на перекрывающихся орбиталях, а если имеется больше одного центрального атома галогена, то электроны, расположенные на перекрывающихся орбиталях, следует равномерно распределить по всем центральным атомам. Объяснить строение двухатомных молекул настолько просто, что мы уделим внимание лишь многоатомным. [c.442]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Последняя многоатомная молекула, которую мы обсудим здесь,-это анион, получаемый удалением двух протонов из молекулы серной кислоты,-сульфат-ион, SO4 . Как и в рассмотренном выше примере с H2SO4, с правилом октета в данном случае согласуется структура с простыми связями и тремя неподеленными парами электронов на каждом атоме кислорода [c.479]

Макромолекулы — это не просто огромные молекулы, а качественно иные структурные единицы вещества. В то время как атомы являются электронно-ядерными системами первого порядка, молекулы и макромолекулы представляют собой квантовые системы второго и третьего порядка соответственно. На это указывают их электронные конфигурации (см. гл. VII, VIII). Последние выявляются статистико-термодинамическими, химическими, магнитными, электрофизическими, спектроскопическими и особенно рентгеноструктурными методами в сочетании с квантовомеханическими расчетами. Приближ енными квантовомеханическими расчетами при помощи ЭВМ определены электронные структуры многоатомных молекул и кристаллов. Отметим, что кристаллы являются макромолекулами соответствующих твердых соединений. Молекулы и макромолекулы можно рассматривать как системы, построенные из атомных остовов и валентных электронов. Понятно, что к каждому данному твердому соединению относится только одно твердое вещество, состоящее из бесчисленного количества одинаковых твердых тел. Последние представляют соб ой, таким образом, макромолекулы твердого вещества. [c.15]

Масс-спектры многоатомных молекул слишком сложны, чтобы их можно было описать исходя из простейших представлений, заключающихся в том, что падающий электрон выбивает из молекулы локализованный электрон, а образовавшийся ион распадается по слабейшим связям [1, 2]. Однако существование большого числа эмпирических соотношений между масс-спектрами и структурой молекул указывает на то, что можно дать некоторую общую теорию процесса диссоциативной ионизации [3]. Такой теорией (количественной в принципе), применимой для объяснения основных линий спектра, является квазиравновесная теория масс-спект-ров Розенстока, Валенштейна, Вархафтига и Эйринга [4]. [c.272]

Молекулярные кристаллы состоят из тех же самых молекул, из которых состоит рассматриваемое вещество в газообразной и жидкой фазах. Их сцепление обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса (силами притяжения между постоянными или индуцированными электрическими диполями и дисперсионными лондо-новскими силами), слабыми по сравнению с силами связи атомов в молекуле. Ввиду этого сцепление в молекулярных кристаллах невелико они непрочны и имеют невысокие температуры плавления. Простейшие кристаллы такого типа — кристаллы инертных газов, молекулы которых состоят всего лишь из одного атома каждая из них окружена максимально возможным числом подобных ей молекул, что приводит к кубической гранецентрированной структуре (фиг. 2.9). Кристаллы, образованные многоатомными молекулами, имеют более сложную структуру в качестве примера можно привести кристалл иода Ь (фиг. 3.9). Индивидуальность молекул в кристаллах такого типа доказана рентгеноструктурным анализом электронная плотность между молекулами падает почти до нуля ). [c.87]