Квантовый выход фотореакций

Зная величину квантового выхода первичной фотореакции, нетрудно определить эффективность запасания энергии света галобактериями. Если принять, что энергия квантов света, поглощаемых бактериородопсином, равна примерно 2,2 эВ, а перенос одного протона связан с запасанием 0,3 эВ, то энергетический выход процесса оказывается равным 0,04, что значительно ниже величины 0,43 — к. п. д. превращения свет— -промежуточные продукты при фотосинтезе у зеленых растений (гл. IV). [c.117]

Реакции возбужденных молекул с матрицей широко исследовались [7, 23]. Квантовый выход фотореакции матрицы с возбужденной молекулой [c.223]

Квантовый выход первичного фотохимического процесса Ф может отличаться от полного, или измеряемого, квантового выхода ф. Для примера рассмотрим молекулу, подвергающуюся фотохимическому распаду, после которого образовавшиеся части молекулы вновь соединяются, давая первоначальную молекулу. Квантовый выход первичного акта (диссоциации) может быть высоким, хотя полный, или измеренный, квантовый выход фотореакции почти равен нулю. Классическим примером служит фотодиссоциация кето-нов в газовой фазе, которая идет с высокими первичным и полным квантовыми выходами, в этом случае рекомбинацией образовавшихся радикалов можно пренебречь. В растворе же при комнатной температуре фотолиз тех же самых кетонов не идет из-за рекомбинации в клетке растворителя, поэтому полный квантовый выход диссоциации равен нулю. [c.14]

Классический метод кинетического анализа фотореакций состоит в том, что опытным путем определяют квантовый выход как функцию концентрации j и интенсивности поглощаемого света [c.119]

Таким образом проверяют, соответствует ли зависимость квантового выхода от названных величин предполагаемому механизму. Зависимость от кинетических параметров (5.65) является четкой только для истинного дифференциального квантового выхода. Так как в условиях опыта происходит превращение конечного количества вещества, определяемые квантовые выходы являются интегральными. Они соответствуют дифференциальным только в случае простых фотореакций. При сложных механизмах реакций экспериментально найденные квантовые выходы сильно отличаются от дифференциальных. [c.120]

Несколько обескураживает тот факт, что многочисленные измерения квантового выхода фотосинтеза не дают надежной минимальной величины, что было бы чрезвычайно важно для оценки схем переноса электронов. Квантовый расход менее чем 2 Ьу/экв несовместим со схемой, приведенной на фиг. 219, которая предполагает последовательную связь двух фотореакций, каждую с расходом 1 Ьу/дкв. Редкие сообщения [c.585]

До самого последнего времени не было серьезных попыток сформулировать новые правила или обосновать уже существующие в терминах возбужденных состояний, в терминах перекрывания молекулярных орбиталей, с учетом характера связывания. Тем более интересно, что за короткий срок, 1972—1973 гг., был опубликован ряд работ, в которых изложены модели для предсказания фотореакций и относительных квантовых выходов [18—23, 29—31]. На анализе некоторых из них мы далее остановимся. [c.95]

Более детально природа промежуточного состояния рассмотрена в работе, посвященной фотохимии Со(КНз)5СР [40], где образующиеся в процессе фотореакции радикалы являются преимущественно азотсодержащими. Кроме того, квантовый выход восстановления до кобальта(П) зависит от величины pH раствора. Авторы предполагают, что первоначально заселенное состояние 8 (с временем жизни, не достаточным для реакции с акцепторами) посредством внутримолекулярной конверсии переходит в мета-стабильное состояние X. Если процесс 8 Х включает кислотно-основное равновесие [c.103]

Фотохимия простых органических соединений (например, альдегидов, кетонов, насыщенных и ненасыщенных жирных кислот) многократно изучалась были выделены продукты фотореакций и доказано образование свободных радикалов изучалась кинетика реакций и определялся квантовый выход. При изучении красителей относительно сложного строения лишь в очень незначительном числе случаев удалось выделить и идентифицировать продукты фотореакций. Трудности заключались в том, что фотохимические изменения [c.1394]

Протонированные формы 47 образуются при добавлении F3 OOH к растворам бис-спиранов. При этом возникает новая фотохромная система с уникальными спектральными характеристиками. Максимумы полос поглощения циклических форм соединений в толуоле находятся в области 375 нм (47а), 384 нм (476), 377 нм (47в). Фотовозбуждение протонирован-ных форм 47 приводит к разрыву С(,пиро связи, сопровождающемуся термически обратимым образованием протонирован-ных бис-хинониминных структур 46. Поглощение соединений 46 сильно смещено в длинноволновую часть спектра = 803 нм (46а), 810 нм (466), 766 нм (46в) при этом квантовые выходы фотореакции составляют -0.17, 0.13, 0.16, соответственно. Благодаря указанным характеристикам данная фотохромная система может представлять значительную практическую ценность. [c.339]

Квантовый выход фотореакции больше единицы свидетельствует об ее сложном характере. Например, газообразный иодоводо-род под действием света с длинами волн 207-282 нм разлагается на простые вещества по следующему механизму [c.162]

При современной тенденции исследовать природные процессы с помощью математического моделирования оказалось, что физический перенос вещества в пределах исследуемой реальной системы представляет лимитирующее звено в работе сообщества и далее вплоть до биосферы. Для обозначения этого подхода было предложено название геобиофизика , и слово это постепенно привилось, чтобы отличать от биофизики с интересом к квантовому выходу фотореакции или проводимости нервного импульса. [c.57]

Однако в реальных условиях в растении эта реакция вряд ли биологически значима, поскольку для эффективной (на 50%) фотодеструкции индолилуксус-ной кислоты в пробирке требуются в тысячу раз большие дозы света, чем для первой фототропной реакции у проростков овса. Простые расчеты показывают, что для создания минимально заметного градиента ауксина и порогового изгиба проростка один квант света должен разрушить не менее ста молекул ауксина, т. е. квантовый выход фотореакции в клетках должен быть выше 100. [c.171]

Квантовый выход фотоконверсии впервые был измерен Смитом и Френчем в 1958 г. Авторы работали с разбавленными растворами протохлорофиллид-голохрома, выделенного из листьев фасоли. По их данным, квантовый выход был оценен величиной 0,60 0,03. По данным В. И. Раскина, квантовый выход фотореакции у этиолированных листьев кукурузы непостоянен и варьирует в зависимости от возраста и физиологического состояния от 0,25 до 0,6, принимая при подкормке растений б-аминолевулиновой кислотой, являющейся предшественником протохлорофиллида, значения, близкие к единице. [c.207]

Азокрасители. Реакции окисления и восстановления-две важнейшие реакции в процессе ьщветания красителей. Неясно, являются ли эти ре акции непосредственно фотохимическими реакциями, в которые вступает краситель в возбужденном светом состоянии, или же они являются вторичными и вызваны другой фотовозбужденной молекулой, например кислородом, сенсибилизированным, возможно, красителем. Проблема различения прямого и непрямого механизма реакции осложняется исключительно низким квантовым выходом фотореакции вьщветания, при которой Ф < 10 даже для наименее светостойких (1 балл) по шкале 180 красителей. При столь низком квантовом выходе крайне трудно быть уверенным, что в реакции не участвуют микропримеси волокна. [c.311]

Первичный квантовый выход представляет собой долю молекул, участвующих в конкретном /-м процессе (если возможно несколько таких параллельных процессов), от общего числа молекул, поглощающих свет. Такой процесс может быть химическим (перегруппировка, разрыв связи и т. и.) или физическим (флуоресценция, интеркомбипационныи переход и т. п.) следовательно, речь идет о выходе химических частиц определенного впда (молекул в основном состоянип, радикалов и т. п.), образующихся непосредственно из первичного возбужденного состояния (указанные частицы, таким образом, не обязательно должны быть окончательными продуктами фотореакции, как X, V,. .в приведенном выше уравнении, а могут быть лишь промежуточными продуктами). [c.374]

При обычной фотореакции заселение триплетного возбужденного состояния достигается за счет интеркомбинационной конверсии. Исходя из предположения, что фотодимеризация урацила в водном растворе идет через триплетное состояние, по выходу фотодимера был определен квантовый выход интеркомбинационной конверсии фцкь и время жизни возбужденного триплетного состоя- [c.640]

Все кинетические теории фотосинтеза сходятся в том, что низшая, приблизительно линейная часть световой кривой соответствует столь медленному первичному фотохимическому процессу, что нефотохимические— подготовительные и завершающие—реакции могут без задержки снабдить процесс исходными соединениями и переработать образуемые при фотореакции продукты. Может поэтому показаться, что максимальный квантовый выход, подсчитанный по предельному наклону световой кривой, должен быть равен числу квантов, действительно потребных для фотосинтеза (если пренебречь практически ничтожной частью, теряемой в виде флуоресценции). Экспериментально определяемая величина квантового выхода часто оказывается значительно ниже 0,1, и этот факт свидетельствует, что во многих случаях фотосинтетический аппарат или его часть находятся в недейственном состоянии, что ведет к потере большей части поглощенных световых квантов. В частности, в старых клеточных суспензиях максимальный квантовый выход может быть гораздо ниже, чем у здоровых молодых клеток (см. фиг. 183). Причины этого неактивного состояния до сих пор неизвестны и могут быть связаны с недостатком питания или недостатком энзиматических систем (вспомним, например, опыты Ван-Хилле по оживлению фотосинтеза постаревших культур Ohlorella) или с [c.576]

Лишь в случае простых фотореакций дифференциальные и интегральные квантовые выходы равны между собой. Взаимосвязь этих величин для сложных реакций описана Маузером [1]. В выражениях (5.3) и (5.6) квантовые выходы относятся к свету, поглощенному вещестйом А. Если при проведении фотореакции свет поглощается более чем одним веществом, то квантовый выход можно отнести также ко всему поглощенному свету [c.108]

Описанные в разделе 6.6 аппаратура и методы служат для етрепаративного фотохимического синтеза веществ, т. е. они при- способлены в основном для получения высоких степеней превращения. Другие требования являются исходными при разработке аппаратов для физических измерений и соответствующих методов работы. Они предназначены для определения квантовых выходов и исследования кинетики фотохимических реакций. Поэтому необ- ходимо проводить точное измерение интенсивности поглощаемого света и продолжительности реакции, а также точное (непрерывное) определение концентраций участвующих в фотореакции веществ. Это относительно просто, если соблюдаются условия, указанные в разделе 5.3. Кроме того, должен быть возможен точный [c.154]

Эта фотореакция расщепления глико.чей в некоторых случаях может понижать квантовые выходы фотопинаконизации. [c.309]

Трактовка нециклического переноса электрона как процесса, включающего только одну фотореакци , привела к изменению оценки эффективности использования световой энергии, квантового выхода фотосинтеза. 1Ь общепринятым схемам, перенос одного электрона [c.212]

Что касается квантового выхода фотосинтеза, по новой схеме он остается таким же, как и по общепринятой. Восемь квантов требуется для двух фотореакций, осуществляемых при участии фотосистемы П а два кванта для получения дополнительной молекулы АТФ в циклическом переносе электрона, ассоциированного с фотосистемой I. Минимальный расход квантов равен, оледовательно, 8-10. [c.215]

Квантовый выход этих фотореакций близок к единице [203— 205], что свидетельствует об отсутствии каких-либо излучательных или безызлучательных процессов между О и X [уравнение (VII. 40)]. Фотохромная реакция водных растворов лейкосульфита Парафуксина может быть использована в качестве дозиметра УФ-части солнечного света [194]. [c.394]

Б модельных системах для кубовых красителей применяемые в практике красители заменяются кетонами (например, бензофе-ноном) и хинонами (например, простыми аитрахинонами), а текстильные материалы подходящими органическими растворителями (этиловым, изопропиловым спиртом и др.). В процессе изучения таких систем с помощью, например, импульсной спектроскопии [91, 341, 342], измерения квантового выхода [120, 343—346], стало возможным объяснение многих данных по фотовосстановлению кетонов [346]. Полученные результаты позволили также предложить возможный механизм фотодеструкции волокна. В соответствии с этим механизмом в водных нещелочных растворах происходит эффективный циклический процесс отрыва атома водорода от молекулы этилового спирта под действием возбужденной молекулы кетона и хинона [93, 345]. Отщепление водорода осуществляется от углеродного атома, расположенного в а-положении по отношению к гидроксильной группе. Образующийся в процессе фотореакции семихинон-радикал относительно устойчив в условиях облучения в растворе, не содержащем кислорода [91]. Однако под действием кислорода он быстро превращается обратно в исходный хинон. Таким образом при повторном возбуждении возможен новый отрыв водорода от молекулы субстрата . Другими словами, реакция мо- [c.418]

С целью выяснения природы фотохимически активных частиц проведено большое число исследований, в которых сопоставлялось тушение флуоресценции реагентами или добавками каких-либо веществ со скоростью фотохимического превращения. Эти работы основывались на следующих соображениях. Флуоресценция и химическая реакция — конкурирующие процессы. Если в реакции с реагентами участвуют в основном обычные возбужденные молекулы, то каждый акт тушения флуоресценции реагентом является одновременно актом химической реакции. По этой причине, в случае тушения реагентом, должно выполняться условие Y + p = oust, где у и ср соответственно квантовые выходы флуоресценции и фотореакции. Если же флуоресценция тушится добавками веществ, не участвующих в реакции, то должно наблюдаться торможение фотохимического процесса. В подавляющем большинстве работ эти предположения не подтвердились, на основании чего и был сделан вывод об отсутствии связи между тушением флуоресценции и скоростью фотохимического превращения. Такого рода экспериментальные результаты объясняются тем, что фотохимически активными частицами, ведущими реакцию, являются метастабильные молекулы, которых значительно больше, чем возбужденных молекул в синглетном состоянии. [c.200]

Фототрансформацию фитохрома можно разделить на две фазы. Первичная фотохимическая реакция происходит в наносекундном временном диапазоне и заключается в фотоиндуцированной Z-E изомеризации фитохромобилина относительно двойной связи при С15 между С тл О кольцами и, вероятно, повороте хромофора вокруг тиоэфирной связи. В работах В. А. Синещекова зарегистрирована флуоресценция нативной красной формы фитохрома с максимумом излучения в области 682-687 нм. Квантовый выход флуоресценции фитохрома при комнатной температуре очень низок (и 5 10 ), что указывает на преимущественную дезактивацию его синглетного возбужденного состояния не по излучательному, а по фотохимическому пути в фотореакции изомеризации. [c.426]

Итак, в основе каротиногенеза лежит фотосенсиби-лизированная реакция окисления некоего интермедиата, причем потребление кислорода в момент освещения больше, чем после него (во время латентного периода). Предполагается, что эта фотореакция у большинства организмов индуцирует синтез ферментов, субстратом которых служит предшественник каротиноидов, накапливающийся в темноте. В пользу этого можно привести следующие аргументы 1) высокие значения квантового выхода реакции (образование четырех молекул каротина на поглощенный квант света у нейроспоры) 2) наличие латентного периода между освещением и накоплением каротиноидов 3) существование мутантов, синтезирующих каротиноиды в темноте, у которых свет не активизирует синтез 4) блокирование эффекта фотоиндукции ингибиторами синтеза белка и РНК — хлорамфениколом, циклогексимидом, пуромицином. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология