Адцукты Аддукты

Однако лишь немногие из показанных реакций оказались пригодными в классическом варианте их проведения в качестве методов синтеза целевых соединений, и здесь основным ограничивающим обстоятельством также явилась недостаточная чистота реакции. Действительно, даже в простейшем случае, например, гидратации этилена в присутствии серной кислоты, может образоваться помимо целевого продукта, этилового спирта, также диэтиловый эфир, диэтилсульфат и еще ряд продуктов (схема 2.10), и только при тщательной оптимизации условий реакции (кислотности среды, температуры, скорости подачи этилена, удаления продукта реакции и т. п.) можно обеспечить преимущественное образования одного из этих продуктов. Еще хуже обстоит дело в случае более сложных алкенов, так как при этом ход формально столь же простых реакций дополнительно осложняется возможностью образования продуктов присоединения как по правилу Марковникова (М-адцукт), так и против правила Марковникова (аМ-аддукт). [c.84]

Поскольку переходное состояние 189, указываемое стрелкой б, потребовало бы более интенсивной сольватации, чем указываемое стрелкой а, последнее представляется более вероятным. Механизм а согласуется с наблюдаемой полной стереоспецифичностью этой реакции (образуется только траис-1,4-изомер). Наблюдаемая мономолекулярная кинетика перегруппировки 1,2-аддукта 174 в транс- ,А-адцукт 173 и большая отрицательная энтропия активации также согласуются с механизмом, включающим образование циклического промежуточного продукта, как показано стрелкой а. [c.611]

Для галогенидов /-элементов известно большое число соединений с органическими донорными молекулами. В зависимости от природы центрального иона, галогена, нейтрального лиганда и состава комплекса, эти соединения имеют либо молекулярное, либо ионное строение. Известные молекулярные адцукты галогенидов /-элементов большей частью характеризуются недостаточной устойчивостью к десольватации (отрыву нейтрального лиганда с последующей координационной полимеризацией) или более глубокой деструкции и позтому являются нелетучими. Что касается аддуктов с сильными нейтральными лигандами (НЛ), то их поведение при нагревании в вакууме мало исследовано. В литературе имеются сведения о сублимации аддуктов тетрахлоридов и тетрабромидов урана и тория с гексаметилфосфортриамидом (ГМФТА) состава 1 2 в вакууме в условиях непрерьшной откачки в интервале температуры 470-570 К (при нагревании в запаянных вакуумирован- [c.14]

Для исследования состояния аддуктов непосредственно в газовой фазе использовали методы ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии. Авторами были измерены ИК-спектры газообразных адцуктов UO2 (ПТФА) 2 с ГМФТА, ДМСО и ТМФ (проточная газовая кювета длиной 70 мм, температура около 470 К). Во всех случаях, согласно ИК-спектрам 94 [c.94]

Имеющиеся в литературе и полученные авторами данные по летучести аддуктов 3-дикетонатов уранила [49, 100, 105, 108] приведены в табл. 3.18 и показаны на рис. 3.20-3.22. Для измерения давления пара использовали вакуумметрическую технику, либо метод потока со спектрофотометрическим определением количества перенесенного урана. В случае адцуктов UO2 (ПТФА) 2 со слабыми НЛ газ-носитель (гелий) насыщали парами НЛ при комнатной температуре. Выбирали НЛ (за 98 [c.98]

На примере пары Се (III) - Се (IV) бьшо показано, что присутствие НЛ существенно влияет на стабилизацию того или иного валентного состояния центрального иона в )3-дикетонатах. Для /-элементов (IV) несольватированная форма /3-дикетонатов весьма устойчива, в то время как для /3-дикетонатов /-элементов (III) более характерна форма аддуктов соответственно, в присутствии НЛ состояние Се (III) более устойчиво [63]. Поскольку по своему координационно-химическому поведению /3-дикетонаты уранила обнаруживают сходство с РЗЭ (III), т. е. устойчивы в форме адцуктов, бьшо предположено, что сильные НЛ стабилизируют иловую форму нептуния и плутония по отношению к переходу в четырехвалентное состояние. [c.104]

Изогипсические превращения, такие, как электрофильное присоединение воды, спиртов или галогеноводородов по двойной связи, часто используется для превращения алкенов в спирты, эфиры или алкилгалогениды соответственно. Первоначально область препаративной применимости этих превращений ограничивалась тем обстоятельством, что несимметричные алкены типа 125 реагировали неселективно, образуя не только продукты присоединения по правилу Марковникова (М-адцукты), но и продукты присоединения против правила Марковникова (аМ-адцукты), а также продукты перегруппировок. Как уже отмечалось выше (схема 2.10), проблему селективного получения М-адцуктов, например 126 (схема 2.47), удалось решить, разработав альтернатив1п>1й протокол проведения реакции, включающий стадии сольвомеркурирования алкенов и восстановительного демеркуриро-вания образующихся ртутьорганических аддуктов (схема 2.47). [c.137]

ИСХОДИТ следующее. Радикалы, избежавшие рекомбинации в клетке, выходят в объем раствора и дают спиновый аддукт. Вероятность избежать рекомбинации в паре для радикалов зависит резонансным образом от частоты накачки переменным полем. На рис. 8 показан результат, заимствованный из работы [4]. Изучалось фотовосстановление метилнафтохи-нона в мицеллярном растворе (додецилсульфат натрия, мицеллообразующий ко-фактор). В систему добавлялись растворимые в воде ловушки для радикалов. Эти ловушки захватывали радикалы, вышедшие из мицеллы. Получается стабильный радикал - спиновый аддукт. Измеряется интенсивность линии ЭПР зтих адцуктов. Эта интенсивность зависит от частоты накачки РП в клетке. На рисунке показаны полученные таким образом спектры ЭПР РП для двух разных спиновых ловушек. Оба спектра, естественно, совпадают, так как это спектр РП, а не спектр спинового аддукта. На рисунке внизу показаны ожидаемые спектр ЭПР РП и линии ЭПР партнеров пары. [c.130]

В случае а-оксокислот можно отметить легкость присоединения нуклеофильных реагентов по карбонильной группе (например, глиоксалевая кислота с водой образует прочный адцукт) и легкость реакций декарбоксилирова-ния — пировиноградная кислота в условиях окислительного ферментативно катализируемого декарбоксилиро-вания (in vivo) образует уксусную кислоту. Мезоксалевая кислота сочетает в себе легкость протекания обоих этих процессов — она суш,ествует только в виде гидратированного аддукта и в водном растворе легко разлагается на глиоксалевую кислоту и двуокись углерода (схема 2.2.2). [c.26]

Он также предполагал, что наряду с моно-адцуктом образуется и бис-аддукт, продукт деиоДирования которого 2,5-ди-ацетил-дигидротиофен легко полимеризуется (схема 55). [c.38]

Существуют также и другие примеры присоединения нуклеофилов к К-алкилпи-ридиниевым солям. Изучение процесса обратимого присоединения к иодиду З-циано-1-метилпиридиния показало, что атака нуклеофилом по а-положению кинетически предпочтительна, в то время как у-адцукт более термодинамически стабилен [214]. Аналогично в результате термодинамически контролируемого процесса присоединение нуклеофилов к катиону 1-метил-З-нитропиридиния проходит по положению 4, причем образующийся в результате такого присоединения аддукт стабилизирован вследствие сопряжения кольцевого атома азота и нитрогруппы [215]. у-Аддукты, полученные в результате присоединения к катионам 1-метил- или 1-фенилпиридиния, который не содержит в положении 3 заместителя, способного к сопряжению, можно превратить в стабильные соединения при использовании окислителей, как показано на приведенной ниже схеме [216] [c.138]

Бакибол 59 проявляет высокую реакционную способность по отношению к множеству разнообразных реагентов, однако во многих случаях анализ путей реакций сильно осложняется полифункциональностью субстрата и потому образованием смесей первичных продуктов и/или существованием вторичных реакций. Так, было показано, что 59 является активным 2я-ком-понентом реакции Дильса—Альдера с обычными диенами типа циклопентадиена, фурана или антрацена, но нестабильность аддуктов препятствует строгому установлению их структуры. Последнее в конце концов удалось выполнить для продукта реакции с диеном 71 (схема 4.22), поскольку в этом случае первичный адцукт Дильса—Альдера легко претерпевает отщепление СО, привоцящее к стабилизированному ароматическому производному 72 [15g]. Взаимодействие 59 с достаточно изощренным диеном 73 также дает стабильный адцукт (74) [15h]. Эффективное образование продуктов 72 и 74 открывает пути к получению разнообразных других функционализированных производных, содержащих фуллереновый фрагмент. [c.403]

По отнощению к борану как к кислоте Койл и сотрудники [71 ] нащли следующий порядок диметилсульфид > диэтилсульфид > тетрагидротиофен, резко противоположный порядку в ряду кислородных оснований тетрагидрофуран > диметиловый эфир > диэтиловый эфир. Это может быть следствием своеобразного поведения борана (см. разд. VI), однако эти авторы нащли тот же порядок диметилсульфид > диэтилсульфид > тетрагидротиофен, когда в качестве кислоты был взят трехфтористый бор, хотя оценка была сделана довольно косвенно. Если этот ряд правильный, то он отнюдь не является тем, который можно было бы ожидать на основании индукционного или пространственного (Р-напряжение) эффекта, и нуждается в серьезной проверке. Принимая во внимание очень низкую стабильность соединений сульфидов с ВРз, можно было бы надеяться, что обладающие большей кислотностью B I3, или ВВгз дадут лучшие результаты, несмотря на то что больший объем этих атомов галогена вносил бы некоторые осложнения. Известно, что B I3 образует стабильный аддукт с дибутилсульфидом [218] и что этот аддукт имеет намного меньшую тенденцию к разложению, чем соответствующий адцукт с диэтиловым эфиром, который разлагается при —80°. [c.263]

Драго и сотр. [35] исследовали корреляцию между донорными числами Гутмана и величинами параметров и С своей шкалы. Корреляция оказалась довольно приблизительной слабые аддукты ОМ < < 22) все имели положительные отклонения от лучшей корреляционной кривой, сильные аддукты ОИ > 25) - отрицательные. На основании этих исследований были предложены некоторые новые значения донорных чисел. Для объяснения аномалий Драго предположил, что увеличение взаимодействия между донорным растворителем и сурьмой в адцукте ОЗЬС приводит к увеличению ионного характера связей [c.62]

Интересной особенностью диаминотрифенилметанов является способность образовывать стойкие продукты присоединения (аддукты) с арилмоноаминами и ароматическими углеводородами (бензолом, толуолом и др.). Эти адцукты трудно разрушить, они имеют четкую температуру плавления и способны перекристаллизовываться из растворителей [180]. [c.33]

При ионном гидростаннировании монозамещенных ацетиленов образуются только а-адцукты. Радикальное гидростаннирование этих алкинов приводит к преимущественному образованию Р-аддуктов. [c.300]

Аддукт (III) при гидрировании над палладиевым катализатором присоединяет два атома водорода, а при гидрировании над платиновым катализатором — шесть атомов водорода. При обработке аддукта (III) бромом в метаноле образуется с количественным выходом триэтиловый эфир 1-метилин-долтрикарбоновой-4,5,6 кислоты (IV), омыление которого дает кислоту, способную декарбоксилироваться в 1-метилиндол (V) [132]. Отмечены и такие случаи, когда N-замещенные пирролы реагируют в качестве циклических диенов. Так, было показано что N-бензилпиррол (VI) конденсируется с ацетилендикарбоновой кислотой по общему типу диенового синтеза, образуя с небольщим выходом адцукт (VII) [135]. Аналогично реагирует и метиловый эфир пирролкарбоновой-1 кислоты [135 а]. [c.554]

Процесс образования адцукта 1 2 более экзотермичен и экэо-энтропиен по сравнению с процессом образования эквимолекулярного продукта присоединения. Характеристическая температура [см. уравнение (VI-32)], находимая из зависимости AHf-ASr, либо, что одно и то же, из отношения ДЯэл-Д5эл, для процесса образования аддукта 1 1 ( 600 К) заметно вьппе, чем для соединения 2 1 (< 400 К). [c.196]

Пентакис(трифторэтоксид) урана и(ОСН2СРз)5 образует более устойч1шые аддукты с аминами состава 1 2 или 1 3. Эти адцукты превосходят по летучести несольватированный алкоксид (табл. 1.7), но склонны к диссоциации. [c.29]

Известно большое число аддуктов )3-дикетонатов /-элементов (III), в первую очередь лантаноидов, с НЛ. С монодентатными лигандами обычно образуются аддукты состава 1 1 и 1 2 с координационными числами ионов РЗЭ соответственно 7 и 8. Адцукты с КЧ = 9 встречаются редко. С бидентатными лигандами [наиболее исследованы 1,10-фенан-тролин (phen) и 1,1 -дипиридил (dipy)] во всех случаях образуются аддукты состава 1 1 [45, с. 19—31]. [c.55]

Что касается летучих аддуктов )3-дикетонатов актиноидов (Ш), то они известны лишь для ТПЭ (Ат, m, Вк) и исследовались А. В. Давыдовым и сотрудниками методом терморадиометрии, без вьщеления и анализа индивидуальных соединений. Растворы аддуктов 3-дикето-натов, полученные экстракцией, помещали в лодочку и нагревали в токе газа-носителя. За ходом испарения наблюдали по у бьши радиоактивности образца или (в случае берклия) собирали конденсат и определяли его радиоактивность [67]. Более детально были исследованы соединения америция [45, с. 92—100]. На основании терморадиометрических кривых авторы рассчитали давление пара летучих соединений америция (табл. 3.2). Можно отметить, что, как и в случае лантаноидов, аддукт Ат (ГФА) 3 с ТБФ по летучести превосходит адцукт с более сильным [c.58]

Гексафторацетилацетонат Np (IV) характеризуется большей льюисовской кислотностью. На воздухе он превращается в гидрат (состав гидрата не установлен), о чем свидетельствует появление поглощения в области 3500 см . Np(ГФA)4 образует адцукт с ТМФ состава 1 1, который сублимируется в вакууме (около 350 К) без отрьта НЛ. При взаимодействии этого адцукта с избытком ТМФ в D l аддукт состава 1 2, по данным ЯМР, не образуется. В то же время в случае ТМФО удается синтезировать адцукт состава 1 2, который сохраняет этот состав после сублимации в вакууме (температура 363-373 К). По данным ЯМР, образование аддукта состава 1 2 сопровождается раскрытием одного их хелатных циклов с сохранением КЧ=9. Для адцукта Np(ГФA)4 ТМФО бьша определена температурная зависимость давления насыщенного пара (в Па). Она описьшается уравнением Ig р = = -(5234 231)/7 + (14,33 0,61) (интервал температуры 353-404 К). [c.71]

Таким образом, от природы 3-дикетона и НЛ зависит не только устойчивость, но и сама стехиометрия адцуктов 3-дикетонатов актиноидов (IV) и координационные числа последних. 3-Дикетонаты с углеводородными заместителями не образуют адцуктов (исключение, возможно, составляют лишь дибензоилметанаты или их ароматические аналоги) частично фторированные 3-дикетонаты (ПТФА, ТТА) дают адцукты состава 1 1с лигандами различной природы, причем КЧ центрального иона в адцуктах увеличивается до 9 для Np(ГФA)4 с наиболее сильным НЛ - ТМФО - могут быть получены аддукты состава 1 2. Данный результат свидетельствует, что чисто стерических [c.71]

Отдельного краткого обсуждения заслуживает вопрос об аддуктооб-разовании 3-дикетонатов Се (IV). Как показано в [63], взаимодействие Се (ТТА) 4 с сильными НЛ чаще всего либо отсутствует, либо приводит (например, в случае фосфиноксидов) к восстановлению церия до трех-валентного состояния и стабилизации его в форме адцукта Се (ТТА) 3. Аналитически чистые аддукты Се (IV) пока не вьщелены. Наиболее надежные доказательства адцуктообразования получены для системы Се (ТТА) 4 - с11ру, где образование соединения зафиксировано методом рентгенофазового анализа, а отсутствие заметного восстановления Се (IV) - определением магнитного момента. Однако предположение [c.72]

В адцуктах с монодентатными лигандами реализуется ЭКЧ = 5, что подтверждено рентгеноструктурными исследованиями. Примером служит структура аддукта гексафторацетилацетоната уранила с тетрагидро-фураном [101] (рис. 3.15). В адцуктах с фенантролином можно предполагать реализацию ЭКЧ = 6, однако пока такое строение не доказано. [c.90]

Для аддукта и02(ПТФА)г - ГМФТА был измерен также ИК-спектр матрично-изолированного образца [106]. В спектре не было обнаружено каких-либо признаков диссоциации адцукта (г д ио = 934см" ). Некоторую асимметрию уранила в зтом соединении, проявляющуюся в небольшом расщеплении полосы (асимметрия зфанила [c.95]

Смотреть страницы где упоминается термин Адцукты Аддукты: [c.93] [c.137] [c.240] [c.153] [c.402] [c.85] [c.447] [c.423] [c.72] [c.284] [c.306] [c.9] [c.15] [c.45] [c.58] [c.71] [c.72] [c.75] [c.92] [c.97] [c.99] [c.100] [c.106] [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология