Окисление аллильных групп

Наиболее желательным было бы прямое введение гидроксильной группы в углеводород. Однако обычно окисление ведет к образованию перекисей или соединений более высокой степени окисления. Поэтому большинство реакций, рассматриваемых в данном разделе, включает не только стадию окисления, но и стадию восстановления. В этот раздел включены также методы получения гликолей наряду с окислением соединений, содержащих аллильные группы, и реакциями конденсации спиртов, приводящими к образованию гликолей. [c.244]

ИЗ ОЛЕФИНОВ (ОКИСЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ АЛЛИЛЬНУЮ ГРУППУ, ИЛИ ПОДОБНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ] [c.249]

Хотя некоторые гидроперекиси и перекиси (гидроперекиси и перекиси третичных спиртов) достаточно стабильны, чтобы их можно было перегонять при пониженном давлении, обычно работа с такими соединениями представляет опасность. Наблюдения общего характера сделаны при окислении соединений, содержащих аллильную группу [20]. [c.249]

Если в алкене имеется более одной метиленовой группы в аллильном положении, то обычно образуется смесь продуктов. Окисление метильной группы, находящейся в аллильном положении, должно, очевидно, происходить гораздо медленнее, чем окисление более замещенных положений, и оно действительно наблюдается очень редко. [c.336]

Гроб [5] и Новотный и Бартле [49] изучали действие различных силанизирующих агентов и показали, что в большинстве случаев силапизация поверхности приводит к понижению способности поверхности к смачиванию. Не были успешными при этом и опыты с применением аллилтрихлорсилана и фепилтрихлор-силана. Однако если после обработки поверхности стекла аллил-трихлорсиланом пропускать через колонку сухой кислород при повышенной температуре, то после окисления аллильных групп стекло приобретает способность хорошо смачиваться достаточно полярными жидкими фазами. В результате были получены довольно эффективные капиллярные колонки. [c.103]

Окисление дифенил-(тг-аллилфенил)стибина избытком перекиси водорода в щелочной среде приводит (за счет одновременного окисления аллильной группы) к дигидроокиси дифенил-(и-карбоксифенил)сурьмы [И]. Три-(п-ал-лилфенил)стибин окисляется в этих условиях в дигидроокись три-(и-2,3-ди-оксинропилфенил)сурьмы [12]. [c.365]

Эти результаты, по-видимому, указывают на то, что надванадиевая кислота действует не только на двойные связи, но и на водородные атомы аллильной группы. Последняя реакция аналогична реакции окисления аллильных водородных атомов, протекающей, как правило, по свободнорадикальному механизму. В случае циклогексена и надванадиевой кислоты данная реакция может быть выражена следующим образом [c.372]

Обобщенная схема процесса приведена в табл. 6.1. [177], где ВСНО — eтилaкpoлeин, М — аллильный полиперикисный радикал. Цепные реакции, протекающие в растворе в условиях отсутствия ингибирующих и катализирующих добавок, представлены стадиями (1) —(10) и (14) для окисления альдегидной группы и стадиями (16)—(18), (20) и (22) для реакций с участием двойной связи. Для увеличения скорости окисления метилакролеина применялся гетерогенный катализатор ЛВг. [c.166]

Медленное окисление связи С—Н до группы С—О—О—Н под действием атмосферного кислорода называется автоокислением (применительно к окислению медленное означает идущее без горения) [179]. Этот процесс наблюдается при стоянии веществ на воздухе и катализируется светом, так что если автоокисление нежелательно, его можно существенно замедлить, держа вещество в темноте. Образующиеся пероксиды часто претерпевают дальнейшее превращение в спирты, кетоны и более сложные соединения, поэтому реакция редко используется в препаративных целях, однако в некоторых случаях удается нолучить пероксиды с высокими выходами [179а]. Именно из-за автоокисления пищевые продукты, резина, краски, смазочные масла и другие материалы с течением времени портятся и разрушаются под атмосферным воздействием. С другой стороны, благодаря автоокислению лаки и краски высыхают на воздухе. Как и в других свободнорадикальных реакциях, некоторые связи С—Н легче атакуются, чем другие [180] наиболее реакционноспособны третичные связи (см. также разд. 14.5), однако при повышенных температурах и в газовой фазе селективность очень низка. Реакцию можно успешно провести с третичными (реже вторичными), аллильными и бензильными соединениями [181] окисление аллильных соединений обычно сопровождается перегруппировками. Наиболее типичные примеры приведены ниже [c.86]

Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, КМп04, Вгг, МпОг, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кетонов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Сг(У1) [50] дипиридинхром (VI)оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпОг также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгОз в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием КМп04 использовался ультразвук [62]. [c.270]

Альдегиды, производные многоатомных фенолов. Ванилин (т. пл. 81 °С т. кип. 285 °С рКк= 5,32)—монометильное производное пирокатехина является душистым веществом, которое содержится в бобах ванили, а также встречается в сахарной свекле, бальзамах и смолах. Он получается в качестве побочного продукта в производстве целлюлозной массы при действии щелочи на основную кальциевую соль лигнинсульфоната. Ванилин является важной составной частью искусственных пряностей. По одному из синтетических способов ванилин получают из эвгенола, добываемого из эфирных масел. Под действием спиртовой щелочи при 140 °С или водного раствора едкого кали при 220 °С двойная связь аллильной группы эвгенола мигрирует в сопряженное с кольцом положение, и в результате перегруппировки получается изоэвгенол. Последний ацетилируют для защиты фенольного гидроксила, а затем окисляют в мягких условиях (бихромат, электрохимическое окисление, озон), причем двойная связь а-про-пенильной группы разрывается и образуется альдегидная группа [c.384]

К числу окислителей, наиболее часто применяемых при исследованиях в области каротиноидов и соединений группы витамина А, относятся алкоголяты алюминия, используемые, как и при окислении по методу Оппенауэра [332] активированная двуокись марганца, применяемая для окисления аллильных карбинолов [139, 294] и аминов [70] органические надкислоты, применяемые для превращения каротиноидов в соответствующие эпоксисоединения [197] нитропарафины (преимущественно нитропропан), используемые в присутствии едкого кали для превращения галогенидов в карбонильные соединения [229]. Так, для окисления зеаксантина и криптоксантина соответственно в родоксантин и 3-кето-4,4 -дегидро-р-каротин применялась двуокись марганца [54]. Первые два из указанных методов окисления подробно рассматриваться не будут. Детально исследованные Каррером эпоксикаротиноиды и соответствующие окиси фураноидов рассматриваются в исчерпывающих обзорах [170, 197 и далее не обсуждаются. [c.211]

Блекман и Хэрроп [323] описали приготовление очень устойчивой смачиваемой водой поверхности на стеклянной подложке нанесением на стекло ненасыщенного силана, из которого затем, вероятно, при окислении двойной связи образовывался диол. Такая поверхность может иметь ряд преимуществ по сравнению с поверхностью, несущей только одиночные концевые гидроксильные группы. Для формирования устойчивых гидрофильных поверхностей аллильные группы лучше подвергать окислению перманганатом калия. [c.936]

Окисление аллильных систем, осуществляемое микроорганизмами, можно разделить на три типа а) окисление классической мононенасыщенной трехуглеродной аллильной группы, протекающее либо с перегруппировкой, либо без нее (и иногда с последующим восстановлением двойной связи) б) окисление у алифатического атома углерода бензнльной группы и в) окисление у атома углерода, соседнего с гетероалифатической ненасыщенной группой, например с кетонной. [c.82]

Группировки содержит радиоактивный углерод в а-, а не в --поло-жении аллильной группы, как в исходном соединении. Из этого следует, что молекулярная перегруппировка алЛиловых эфиров фенолов протекает с одновременной инверсией. Наличие инверсии подтверждено окислением и последующим декарбоксилированием продуктов реакции. При этом оказалось, что весь радиоактивный углерод переходит в двуокись углерода [c.243]

Недавно удалось преодолеть одну из проблем, связанных с применением для альдегидного синтеза реагентов на основе хрома [37]. Хромат калия, который практически нерастворим во всех органических растворителях, можно растворять в гексаметилфосфотриамиде (ГМФТ) в присутствии краун-эфиров, образующих комплексы с ионом калия этот реагент был использован для окисления аллильных и бензильных галогенидов непосредственно в альдегиды [уравнение (18)]. Еще лучшие результаты получены с хроматным реагентом на основе полимера, содержащего четвертичные аммонийные группы [37]. [c.703]

Я не решаюсь сделать выбор между двумя предположениями является ли при окислении пропилена и бутилена на молибдате висмута стабильный поверхностный комплекс истинным л-комплек-сом, или аллильная группа, в которой две концевых группы пропилена стали эквивалентными, является лишь переходной формой, и в этих случаях также происходит образование углерод-кислородной связи. [c.91]

Хотя химический эквивалент переходного металла не изменяется при переходе от полиаллильных производных переходных металлов к соответствующим хлорпроизводным, замена я-аллильной группы на остаток кислоты повышает степень окисления переходного металла, что иллюстрируется числом электронов во внешней оболочке, рассчитанным для мономерной формы комплекса. [c.146]

При окислении гидроксильной группы холестерина образуется кетон холестенон, в котором двойная связь находится в сопряжении с карбонильной группой. Так как гидроксил до окисления не носил характера аллильного гидроксила, то двойная связь холестери-Еи не может находиться в положении С(4)—С(5>. С другой стороны, она не может находиться дальше С<5)—С(б), так как иначе она не могла бы мигрировать с образованием сопряженной системы [c.173]

Описано также окисление аллильной метиленовой группы, приводящее к кетонам, В качестве окислителя использовали трег-бутилхромат (применение его для окисления спиртов и механизм действия см. стр. 202) [c.196]

Наличие среди метаболитов растений полиацетиленовых соединений С , с подобными типами связей и функциональных групп дает основание считать, что в высших растениях имеются ферментные системы, способные, помимо реакций Р-окисления и декарбоксилирования, обеспечить также реакции аллильного окисления, аллильной изомеризации, дегидрирования и эпоксидиро-нания. [c.350]

Аллилкрахмал, содержащий около двух аллильных групп на глюкозный остаток, представляет собой мягкую смолу, растворимую в большинстве органических растворителей, но нерастворимую в алифатических углеводородах. Он окисляется на зоздухе и должен сохраняться под водой или в виде раствора. Растворы аллилкрахмала прозрачны и при 40—50%-ной концентрации имеют соломенно-желтый цвет. Эти растворы достаточно стойки, но присутствии катализаторов окисления (например, нафтената кобальта) их вязкость повышается и они -Превращаются 5 гель, не. раствО Р П. мы] ни в одно. растворителе. [c.87]

Побочной реакцией при проведении синтеза в водных средах является окисление или диспропорционирование олефинов Последнее особенно ощутимо в случае циклических олефинов. Иногда эти побочные направления становятся преобладающими [294]. Фольгер [310] исключает побочные процессы, применяя ледяную уксусную кислоту и добавляя один эквивалент ацетата натрия. Последний способствует превращению образующегося на первой тадии олефинового комплекса XXIV в я-аллильный. В этих условиях успешно проходят синтезы комплексов с алкильным или арильным заместителем в положении 2 аллильной группы. [c.239]

В зависимости от природы олефина и условий реакции получаются альдегиды или кетоны, виниловые эфиры, продукты окисления в алл1шьное или в гомоаллильное положение. Механизм этих процессов очень сложен по-видимому, они представляют собой ряд конкурирующих реакций, протекающих каждая со своей скоростью и очень чувствительных к условиям. Например, для реакции циклогексена с Pd la имеется по крайней мере шесть различных режимов, приводящих к преобладанию того или другого продукта [564, 565]. Были проведены специальные опыты по окислению и сольволизу самих я-аллильных комплексов [565, 566], направленных к выяснению их роли в этих побочных реакциях. Показано, что окисление затрагивает один из концов аллильной группы, т. е. аллильное положение исходного олефина. Из смеси продуктов могут быть выделены а,р-ненредельные аль- в дегиды и кетоны (или ацетаты, если реакция проводится в уксусной кислоте) f [c.304]

Реакция замещения я-аллильной группы атомами галоида или атомами других элементов, так же как переход я-аллильной связи в а-связь, в сущности является процессом, ведущим к обеднению электронами атома переходного металла и тем самым к повышению его положительного заряда. Как видно из табл. 14, окисление металла в я-аллильном комплексе сопровождается измене- [c.98]

Ко второму уровню окисления, вообш,е говоря, относятся любые производные, содержащие две функциональные группы первого уровня окисления, Если эти фунхции достаточно удалены друг от друга, так, что они не могут оказывать заметного взаимного влияния, то тогда все, что говорилось о производных первого уровня окисления, применимо и к этим случаям. Иная ситуация возникает, когда такие функции находятся у соседних атомов углерода, так что по сути дела они образуют единую функциональную фуппу, как это имеет место в таких соединениях, как оксираны (эпоксиды), 1,2-дизаме-щенные (вицинальные) и аллильные производные. Эпоксиды и 1,2-бифунк-циональные производные алканов — это родственная группа соединений, внутри которой изогипсические трансформации легко осуществимы с помощью стандартного набора внутри- и межмолекулярного нуклеофитьного замещения, как показано на схеме 2,52. [c.140]

Смотреть страницы где упоминается термин Окисление аллильных групп: [c.208] [c.228] [c.132] [c.120] [c.320] [c.221] [c.79] [c.221] [c.79] [c.86] [c.434] [c.352] [c.150] [c.237] [c.242] [c.111] [c.1107] [c.1109] [c.141] [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология