Диазониевая гидроксилом

Реакцию замены диазониевой группы водородом используют в промышленности для получения л-нитротолуола из 2-нитро- -то-луидина, 1,3,5-трихлор- и 1,3,5-трибромбензола из соответствующих анилинов, 3-гидрокси-1-нафталинсульфокислоты из 4-амино-З-гидрокси-1-нафталинсульфокислоты и некоторых других продуктов. [c.259]

Гидролиз аминогруппы в гидроксил может быть выполнен различными методами. Самым общим методом, пригодным для гидролиза первичной, ароматически связанной аминогруппы, является метод перехода через диазосоединения амин подвергается предварительно диазотированию, и полученный продукт, соль диазоиия, при кипячении с разведенной минеральной кислотой (серной) выделяет азот и превращается в гидроксильное соединение с ОН-группой вместо диазониевой группы. Схема такого превращения выражается уравнениями [c.236]

Диазониевая группа в ароматическом, особенно нафталиновом, ядре производит своеобразное реактивирующее действие на заместители, стоящие в орто-месте, именно—сообщая им способность сравнительно легко обмениваться на гидроксил. Например 9) [c.276]

Замещение на гидроксил. Если водный раствор диазониевой соли оставить стоять, то при самопроизвольном разложении образуется соответствующий фенол. Это классический метод получения фенола из диазотированного анилина. Однако для предотвращения сочетания фенола с диазониевой компонентой разложение должно проводиться в сильно кислом растворе. Скорость разложения сильно изменяется в зависимости от структуры соединения и оказывается весьма малой прн наличии заместителей типа хлора, нитро- или алкоксигруппы. По-видимому, лучшая методика получения фенолов состоит в выделении диазониевой соли и добавлении ее, пока она еще влажная, в кипящую воду или серную кислоту. ж-Оксибензальдегид, например, получают с 64%-ным выходом при постепенном добавлении двойной соли соответствующего хлорида диазония с хлорным оловом в кипящую воду (СОП, 3, 363). [c.323]

Замещение диазониевой группы на фтор также рассматривалось выше (разд. 24-1). Очевидно, при этой реакции, так же как при замещении диазогруппы на гидроксил (разд. 23-3,Б) в качестве про- [c.290]

Одна молекула бисульфита соединяется с диазониевой группой подобно цианид- или гидроксил-иону (разд. 24-9), тогда как другая взаимодействует по типу реакции Михаэля (см. 1, разд. 15-4 и 16-10, В). [c.294]

Диазониевая группа в ароматическом ядре производит активирующее действие на заместители, находящиеся в орто-положении, а именно сообщает им способность сравнительно легко обмениваться на гидроксил, например эо [c.500]

Диазореакции. 1. Обмен диазогруппы на гидроксил. В кислых водных растворах солей диазониевых оснований происходит (быстрее при нагревании) замена диазо-остатка Hii гидроксил, и получаются фенолы [c.321]

В нейтральной среде диазониевый радикал по обратимой реакции ковалентно связывает гидроксил, давая диазокислоту (IX), которая способна к дальнейшим превращениям. В диазониевой соли, [c.467]

Для модификации остатков Т. в молекулах белков используют нитрование тетранитрометаном и иодирование ароматич. кольца, ацетилирование гидроксигруппы, р-ции с бромсукцинимидом, цианурфторидом и диазониевыми соединениями. В пептидном синтезе фенольный гидроксил остатка Т. защищают бензильной, 2,6-дихлорбензильной или /ире/и-бутильной группой. [c.589]

Фторфенолы обычно получают из диазониевых еолей гидрокси-аренов обработкой фторборной кислотой с последующим термическим разложением образующегося твердого фторбората диазония (реакция Шимана) [239а] в этой реакции обычно полезно защитить гидроксильную группу. Для получения п-фторфенола и пента-фторфенола используют замещение одного из атомов галогена в полнгалогенбензоле на гидроксид [2396]. [c.261]

При ос горожном действии азотистой кислоты на соли анилинов, в противоположность реакции ее с жирными первичными аминами, не происходит выделения азота и замены аминогруппы иа гидроксил (см. гом i, стр. 255), а получается соль диазониевого основания. Чаще всего эту реакцию осуществляют, приливая раствор азотистокислого натрия (иитрига к сильно кислому раствору амина [c.319]

Рассматриваемый метод синтеза пигментов общей формулы XXIX включает следующие стадии. Диазониевую соль амина сочетают с 2-гидрокси-З-нафтойной кислотой. Полученный моноазопигмент отделяют, сушат и затем превращают в хлорангидрид карбоновой кислоты обработкой хлористым тионилом. Эту стадию проводят при нагревании в хлорбензоле или о-дихлорбензоле в присутствии диметилформамида. Затем хлорангидрид подвергают очистке и вводят в реакцию с диамином в соотношении 2 1. Процесс ведут при нагревании в среде указанных выше растворителей. [c.333]

Чаще всего для определения нитрит-ионов используют методики, основанные на образовании азокрасителей. Нитрит реагирует с первичными ароматическими аминами в кислом растворе с образованием промежуточной диазониевой соли, которая после обработки соединением, содержащим аминогруппу или гидроксил-ион, образует соответствующий азокраситель, пригодный как д.ля визуального, так и для фотометрического определения. [c.93]

Затем, он указывает на то, что при дисульфировании нафталина всегда получается смесь гетеронуклеарных кислот. Это доказывает, что оба ядра одинаково легко сульфируются. Далее, силавление дисульфокислот нафталина с едкой щелочью дает Соответствующие диоксипроизводные, в которых оба гидроксила имеют фенольный характер. Так, с (NHJ- SOj из них образуются нафтилендиамины, с диазониевыми солями — гетеронуклеарные [c.33]

Простейший пример подобной реакции — взаимодействие катиона диазония с ионом гидроксила — в термодинамическом аспекте мы уже рассмотрели в разделе диазоравновесий. Теперь следует остановиться на той же реакции с точки зрения ее возможного механизма. Обе ступени взаимодействия гидроксила с катионом диазония не протекают синхронно. Это приводит к тому, что первая ступень реакции — образование диазо-гидрата и вторая ступень — отрыв протона молекулой основания и стабилизация с н-диазотата идут последовательно одно за другой. Диазогидрат при этом следует рассматривать как промежуточный продукт в стационарном состоянии, т. е. такой, который никогда в процессе реакции не накапливается. В соответствии с этим можно предположить, что взаимодействие катиона диазония с первым гидроксилом является наиболее медленной лимитирующей стадией процесса. Интимный механизм этого взаимодействия можно представить следующим образом. Сила ионного взаимного притяжения заставляет гидроксил занять такое место по отношению к диазониевой группе, какое занимал анион в кристалле соли. В возникшей таким путем ионной паре гидроксил ориентируется л-электронной системой ароматического ядра и диазониевой группы. [c.39]

Окислением 2, 4-диаминоазобензола и его замещенных воздухом в при сутствии ацетата меди в среде водного пиридина синтезированы некоторые неописанные производные 5-амино-2-арил-бензотриазола. Диазотированием и гидролизом диазония получены 5-гидрокси-2-арил-бензотриазолы, проведена замена диазониевой группы на хлор в условиях реакции Зандмейера. Получены диаминоарилбензотриазолы и проведена их реакция с малеиновым ангидридом. [c.206]

Давно было известно, что при обработке н-пропиламина азотистой кислотой образуется немного к-пропилового спирта наряду с большим количеством изопропилового [46]. Остюда следует, что большая часть карбониевых ионов, образующихся при отщеплении азота от первоначального диазониевого иона (гл. VIII, разд. 1,в), претерпевает 21-смещение водорода, прежде чем присоединить гидроксил от растворителя. [c.607]

В химии ароматических диазосоединений Ганч [114] обнаружил случай псевдоосновности, сопровождающейся координацией не с атомом углерода, а со вторым атомом азота. Диазониевые соли сильных кислот представляют собой аммониевые ионные формы этой системы. Диазогидроокиси, которые должны быть ковалентными вследствие образования их из ионов диазония и гидроксила, являются псевдооснованиями этой системы, даже если впоследствии они ионизированы как кислоты в щелочной среде и образуют диазотаты. Ковалентные диазоцианиды и диазосульфонаты представляют собой примеры псевдосолей. [c.697]

Замещение диазониевой группы на фтор также рассматривалось выше (стр. 179). Очевидно при этой реакции, так же как при замещении диазогруппы на гидроксил (стр. 185), в качестве промежуточного соединения образуется ароматический катион. Серьезным свидетельством в пользу такого механизма служит образование 3-нитробифенила (наряду с фторбен-золом) при нагревании борфторида фенилдиазония в нитробензоле [c.219]

Ганчевское объяснение, согласно которому первоначально образующийся гидрат окиси диазония (XIV), обладающий щелочной реакцией, переходит в конце концов в диазогидрат (XV), было поставлено под сомнение уже Бамбергером . Кажется более вероятным, что присоединение иона гидроксила к диазониевой группе не является очень быстрой реакцией, но что затем образовавшийся диазогидрат сразу же диспропорционирует в диазониевый амфион и диазотат-ион (XVI) (ср. 5.2). [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология