Числа переноса предельное уравнение

В растворе бинарного электролита i+ + i =l. Если в уравнения (IV.36) подставить величины А.+ и то получают предельные числа переноса /+ и i -, которые характеризуют долю тока, переносимую катионами и анионами при отсутствии ион-ионного взаимодействия. Если то это взаимодействие в неодинаковой степени отражается на подвижности катионов и анионов, а потому [c.70]

Некоторые из наиболее точных экспериментальных значений, полученных с помощью метода движущейся границы при 25" , приведены в табл. 120. На рис. 16 II 17 изображена полученная опытным путем зависимость числа переноса от /с для водных растворов электролитов при 25°. Предельная зависимость числа переноса от Ус, соответствующая уравнению (37), изображается прямыми линиями, причем отрезки, отсекаемые этими прямыми на оси ординат, равны Т. В случае хлористых солей экспериментальные значения прекрасно согласуются с теоретически вычисленными. Такое поведение типично для таких 1,1-валентных электролитов, для которых в разбавленных растворах наблюдаются положительные отклонения от предельного уравнения электропроводности (3). В случае таких солей опытная кривая приближается к кривой предельного закона снизу, если (Г) положительно, и сверху, если отрицательно. В случае азотнокислого [c.161]

В течение последнего десятилетия были тщательно измерены электропроводности и числа переноса многих солей и соляной кислоты в интервале-температур 40 — 60°. Результаты этих измерений настолько многочисленны,, что мы не будем их приводить для различных температур и концентраций и ограничимся лишь значениями при бесконечном разведении (табл. 171). Соответствующие значения для концентраций вплоть до 0,01 — 0,02 н. можно-найти в оригинальных статьях, ссылки на которые приведены в таблице. На основании этих предельных значений, а также соответствующих значений при 25° для тех же электролитов и иодистого натрия, приведенных в табл. 119 и 120, можно составить весьма точную сводку предпочтительных значений предельных подвижностей семи простых ионов для интервала температур 5 — 55 . Эти значения и их зависимость от температуры могу быть выражены с помощью кубического уравнения [c.559]

Рис. 1. Зависимость катионного числа переноса от концентрации с (моля л 1)для 1 1- электролитов в воде при 25 °С [55]. Для каждой соли показан предельный наклон по Онзагеру, рассчитанный по уравнениям (11) и (12).

Важно точно знать предельную величину проводимости Л , так как предельные значения проводимостей отдельных ионов можно рассчитать по уравнению (4.1.35), если известно число переноса данного электролита таким образом можно получить фундаментальные данные по процессам электрохимического переноса. [c.306]

Воспользоваться результатами предыдущей задачи для вычисления, согласно уравнению Онзагера, предельного наклона кривой, изобра>кающей зависимость числа переноса иона аммония в растворе хлористого аммония от квадратного корня из концентрации. [c.189]

Полученные выше уравнения (X, 8) для предельного тока связывают его с концентрацией восстанавливаемых или окисляемых ионов в растворе Со. Очевидно, что если коэффициент диффузии В и толщина диффузионного слоя 3 остаются постоянными, то предельный ток 1р имеет значение, определяемое концентрацией Со. Это следует из того, что прочие величины, входящие в уравнения (X, 8), как валентность г и число Фарадея Р, а также числа переноса п или а, — постоянны. Если принять за постоянную величину и-долю участия реагирующего на электроде иона в переносе тока %, то плотность тока также будет однозначно определяться концентрацией Со и в случае присутствия посторонней соли, которая не участвует в электродной реакции [уравнение (X, 8д)]. Очевидно, что связь между [c.465]

По этому уравнению рассчитывались условные числа переноса ионов Пси+г И через эмульсии и суспензии. Коэффициенты активности растворов Д и /2 вычислялись по предельному закону Дебая — Гюккеля [c.65]

Полученные в специальных опытах данные о свойствах (проводимости, числах переноса и т. п.) изучаемых мембран позволили рассчитать по формуле (1) общее падение напряжения в системах с различными концентрациями равновесного раствора в условиях естественной конвекции. Хорошее совпадение теоретических и экспериментальных кривых (рис. 6) подтверждает применимость уравнения (1) для описания поляризации мембранных систем в области токов ниже и включая предельный. [c.274]

В режиме идеального смешения концентрации реагентов постоянны по всему объему аппарата. Непрерывный переход от резина идеального вытеснения к режиму идеального смешения можво проследить в рамках диффузионной модели, решая уравнение (VI.14) или (VI.15) с граничными условиями (VI.27) и оценивая изменение степени превраш ения и статистических характеристик распределения при уменьшении числа Пекле. Режиму идеального вытеснения соответствует предельный случай Ре оо, а режиму идеального смешения — Ре 0. Все промежуточные режимы иногда определяют как режимы неполного смешения. Согласно сказанному выше, диффузионная модель далеко не всегда пригодна для описания работы реакторов в режиме неполного смешения. При расчет трубчатых реакторов х)на оказывается справедливой только ври больших числах Пекле, когда гидродинамический режим реактора приближается к режиму идеального вытеснения при этом расчет реактора в приближении идеального вытеснения обеспечивает обычно достаточную для технологических целей точность результатов, и влияние продольного перемешивания потока может быть учтено как малая поправка. При расчете реакторов малой протяженности, где продольное перемешивание особенно заметно и могут наблюдаться сильно размазанные функции распределения, необходимо уже учитывать реальную физическую картину процессов переноса вещества, так как диффузионная модель в этих условиях не применима. [c.213]

Входящее в уравнение (IV-60) отношение фд/ф зависит от 4 переменных (Л , с, Na и Nb), поэтому анализ данного уравнения затруднителен. При практических расчетах ср и ф J находят по соответствующим формулам [например, при противотоке по формулам (П1-77) или (П1-78)1, после чего вычисляют р. Характер изменения р в зависимости от Аа показан на рис. 85, из которого видно, что при очень малых и очень больших Аа значения р приближаются к предельным, т. е. определенным для случая N = oo. В области значений Аа, близких к единице, значения р выше предельных и тем ближе к последним, чем больше число единиц переноса. Снижение Аа ДО значений, меньших единицы лишь незначительно снижает р и поэтому нецелесообразно. При Л >1 величина р довольно быстро возрастает, т. е. вывод о целесообразности работать при Л 1 сохраняет силу. Однако при [c.289]

В следующем разделе используются приближенные допущения теории пограничного слоя для получения простейших уравнений. Затем делается общее преобразование уравнений с целью выявления видов переноса, для которых возможны автомодельные решения. Далее рассматривается ряд более специальных случаев течения, например перенос в жидкости с предельным значением числа Прандтля и влияние стратификации окружающей среды. [c.69]

Как ясно из 1.1, структура полей диссипации энергии е и скалярной диссипации N качественно одинакова. В тех областях потока, где е = О, можно ожидать, что и Л = О (напомним еще раз, что имеется в виду предельный случай, когда числа Рейнольдса и Пекле стремятся к бесконечности поскольку для газов коэффициенты молекулярного переноса близки между собой, далее, для краткости будем говорить только о числе Рейнольдса). Так как предполагается, что в начальный момент времени примесь в нетурбулентной жидкости отсутствует, то пульсации давления, возбуждающие флуктуации скорости в нетурбулентной жидкости, не могут генерировать в ней флуктуации концентрации, поскольку в уравнении диффузии нет члена, аналогичного градиенту давления в уравнении движения. Поэт шу наличие или отсутствие пульсаций концентрации в нетурбулентной жидкости зависит только от начальных условий. Вследствие одностороннего обмена меж- [c.38]

Суммарная реальная энергия С. в предельно разбавленных р-рах находится из опытных данных но эдс цепей без переноса. Энтропия С. надежно определяется из ДЯ и с помощью Гиббса — Гельмгольца уравнения. Координационные числа С. п . [c.479]

Равенства (II.13) и (II.17) или (11.18) определяют два встречных потока перераспределяющегося компонента при зонной перекристаллизации первый поток (при /С<1) связан с оттеснением второго компонента в конечную часть образца, второй поток — с захватом расплавленной зоной оттеснившегося в конец образца компонента и частичным переносом его в обратном направлении. Поэтому результирующий эффект перераспределения снижается с увеличением числа проходов зоны. Снижение эффекта перераспределения до нуля соответствует уравнению обоих потоков компонента и возникновению предельного распределения, сохраняющегося при дальнейшем увеличении числа проходов. [c.72]

Если допустить, что во время прохождения веществ через хроматографическую колонку между сорбентом и веществами устанавливается мгновенно сорбционное равновесие, то и в этом предельном случае нельзя ожидать образования резких границ между зонами фронты и границы между зонами должны быть всегда несколько размытыми. Характер кривых распределения веществ в хроматографических колонках, профиль фронтов, ширина переходных областей между зонами будут зависеть прежде всего от вида изотерм сорбции. Если колонка работает в условиях, близких к равновесным, то полнота хроматографического разделения смеси веществ будет определяться исключительно различиями в константах уравнений изотерм сорбции. Распределение веществ между сорбентом и подвижной фазой в каждом элементарном слое может быть легко рассчитано, если известны изотермы сорбции. Процесс динамики сорбции будет представлять собой перенос мгновенных равновесных концентраций веществ в подвижной фазе из каждого предыдущего слоя в каждый последующий. Сравнение экспериментальных кривых распределения веществ в хроматографических колонках и теоретических кривых, рассчитанных для колонок с различным числом слоев, показывает, что ширина элементарного слоя, в зависимости от типа сорбции и структуры сорбента, колеблется в широких пределах — от 10 до 1 см. [c.8]

Итак, уравнение (И-63) дает нам некоторую термодинамическую вероятность любого определенного состояния молекулы. Это надо понимать таким образом, что если один конец молекулы закрепить, а другой переносить, все время меняя величину г, то по формуле (И-63) всегда можно рассчитать число способов, которыми можно разместить отдельные участки макромолекулы в пространстве при данном фиксированном положении обоих концов макромолекулы. Если г увеличивается значительно, то число способов расположения макромолекулы в пространстве стремится к единице, так как предельно вытянутая макромолекула может быть расположена только одним способом. [c.68]

Предельные значения эквивалентной проводимости (подвижности) ионов можно рассчитывать по эквивалентной проводимости соответствующего бинарного электролита и предельному числу переноса согласно уравнению (4.1.35). Предельные значения можно определить экстраполяцией по данным корреляции между проводимостью и концентрацией (разд. 4.2 и 4.2.3). Недавно Ньюмен, Шоубер и Лоуер [16] показали, что ионные подвижности можно рассчитать непосредственно по изменению проводимости под влиянием электрического и магнитного полей (ионный эффект Холла). Однако вследствие незначительности потенциала Холла в этих измерениях пришлось преодолеть большие экспериментальные затруднения. [c.305]

Результаты проверки теоретического уравнения (37) можно суммировать следующим образом коэффициент наклона экспериментальных кривых зависимости числа переноса от l/ для большинства 1,1-валентных электролитов, исследованных по методу движущейся границы, близок к теоретическому предельному коэффициенту наклона Сргласие между экспериментальными и теоретическими. значениями предельных коэффициентов будет еще более убедительно показано в следующем параграфе, в котором будут рассмотрены различные виды уравнений для чисел переноса. Экспериментальные значения коэффициентов наклона для других электролитов не обнаруживают никаких признаков совпадения с соответствующими теоретическими значениями даже в случае наиболее разбавленных растворов. В тех случаях, когда теоретические и экспериментальные значения не согласуются друг с другом, расхождение, повидимому, не связано каким-либо простым соотношением со знаком теоретического коэффициента наклона S(t> или с формой кривых электропроводности соответствующих электролитов. [c.162]

В ГЛ. VI, 6, В связи С предельным уравнением теории междуионного притяжения было рассмотрено определение чисел переноса некоторых электролитов методом движущейся границы. В гл. X, 6, было показано, что число переноса электролита можно определить из данных по измерению электродвижущих сил элементов с жидкостным соединением или без жидкостного соединения по уравнению (64) гл. X. Этот метод был применен Харнедом и Дреби [37] в работе по определению числа переноса катиона хлористоводородной кислоты в водном растворе и в смесях диоксан — вода при температурах О—50°. Полученные результаты представляют собой. исчерпывающие сведения о зависимости чисел переноса электролита от концентрации, температуры и состава растворителя. [c.333]

Для определения числа переноса катиона серной кислоты Гамер использовал метод вычисления с помощью уравнения (64) гл. X, т. е. Т + = Fx/iiE, который совершенно аналогичен методу, описанному в гл. XI, 9. Наклоны кривых зависимости Е от Ет для различных концентраций кислоты были определены с помощью производной функции Рутледжа [уравнение (30) гл. XI]. Значения для концентраций 0,05—17 71/и для интервала температур 0 — 60° приведены в табл. 160. Эта таблица содержит также значения предельных чисел переноса (вычисленные из данных по электропроводности, а также из других данных о числах переноса) и величины предельных коэффициентов наклона S(T)V о уравнения Онзагера [c.415]

Для определения индивидуальных значений предельной ионной электропроводности катиона и аниона из суммарного значения Л°, кроме уравнения (1.21), требуется етце одно уравнение, связывающее л% и //- с определяемыми из опыта параметрами. Таким параметром могут служить числа переноса ионов t , в частности, их предельные значения f при с/—>О (Способы измерения чисел переноса изложены в разд. 10.5). Согласно определению, между и f в бинарном растворе существует связь [c.170]

В последнем случае в диффузионный член должна быть внесена поправка, учитывающая число переноса. При этих упрощениях проблема массо-переноса сводится к уравнениям, аналогичным уравнениям теплопереноса. Однако затруднения могут возникать при определении граничных условий. Например, для элиминирования второго члена уравнения (3.12) граничным условием является ф = onst. Из этого вытекает с,- = onst. Однако это справедливо только, если процесс протекает при предельном токе (с,- = == 0) и если процесс обратим (активационная поляризация отсутствует). [c.23]

При анализе температурной зависимости электропроводимости в рамках ТПС следует учесть, что уравнение (У-10) описывает миграцию отдельных ионов. Однако достоверных экспериментальных данных о числах переноса в различных растворителях явно недостаточно для создания полных шкал подвижности ионов в широком круге растворителей. Поэтому для сопоставления электропроводимости электролитов в разных растворителях, различающихся к тому же по вязкости, было введено допущение о гипотетической усредненной Гиббсовой энергии активации предельной молярной электропроводимости, которая для 1-1-электролита выражается соотношением [65] [c.164]

Известно несколько подходов к теоретическому описанию конкурентного переноса ионов через мембраны с модифицированной поверхностью [144, 145, 195-200]. В работах [144, 145, 195-197] такая мембрана рассматривается как двухслойная "полубиполярная" мембрана, состоящая из толстой катионообменной и тонкой анионообменной мембран. В работах [144, 195, 196] предложена феноменологическая теория для случая, когда числа переноса и электропроводности слоев, составляющих мембрану, не зависят от концентрации электролита во внешнем растворе. Свойства двухслойной мембраны выражены при этом через характеристики составляющих слоев. В.И. Ковальчук и Э.К. Жолковский [197] построили теорию на основе уравнений переноса Нернста-Планка, записанных для двух конкурирующих противоионов и ионов и ОН" - продуктов диссоциации воды на биполярной границе. Ими получено условие, связывающее сопротивления анионитового и катионитового слоев и позволяющее оценить, какой из двух слоев оказывает влияние на соотношение потоков конкурирующих ионов чем выше электрическое сопротивление слоя в отношении данного иона, тем существеннее роль этого слоя в формировании потоков данного иона. Авторы [197] не учитывают влияния внешних диффузионных слоев раствора на перенос ионов, полагая, что предельный ток, возникающий вследствие истощения раствора электролита на биполярной границе мембраны всегда меньше, чем предельный ток, вызванный внешней концентрационной поляризацией поскольку концентрационная поляризация диффузионных слоев не успевает развиться, то ее не стоит и рассматривать. Последнее утверждение представляется не всегда верным толщина модифицированного слоя может быть на несколько порядков меньше толщины диффузионного слоя, и в этом случае концентрационная поляризация будет развиваться одновременно в обоих обессоливаемых слоях (диффузионный слой раствора и модифицированный слой мембраны). [c.311]

Наконец, сравним случаи противотока и прямотока. При Я > >Н/и почти нет разницы в числах единиц переноса, необходимых для прямотока и противотока. При Я < Н/и различие существует, и предпочтителен противоток. Однако это различие мало. Рассмотрим, например, предельный случай, в котором МЯ = I. При прямотоке вся колонна будет работать в режиме внутренлей реакции и из уравнения (9.22) Л/ = 1п(1/т). При противотоке следует сделать разграничения. Если Н1и близко или равно Н, то почти вся колонна работает в режиме поверхностной реакции, и № = = (и/МН) п /х)-, эта величина только немного меньше, чем в случае прямотока (действительно, М/ = 1 и Н/и Я). Если НЦ] [c.105]

Теория подтвердила этот вывод. Мало того, она предоставила формулу, позволяющую на основе размера предельного тока (т. е. высоты волны), концентрации вещества и его коэффициента диффузии рассчитать число электронов, потребляемое этим веществом на каждой волне восстановления. Так, органическое соединение четыреххлористый углерод (ССИч) дает две волны при потенциалах — 0,74 и —1,67 В. Расчет показывает, что каждая волна связана с переносом сразу двух электронов. Чтобы понять, почему двух, нужно написать уравнение реакции восстановления связи С—С1. Замещение хлора на водород означает выделение аниона [c.324]

При конечном числе единии переноса селективность можно определить по уравнению (П1, 125). Входящее в уравнение отношение фв/фл зависит от четырех переменных (Лл, с, Na и Nb), поэтому анализ данного уравнения затруднителен. Характер изменеиия S в зависимости от Лд показан на рис. П1-24, из которого видно, что при очень малых и очень больших Ал значения S приближаются к предельным, т. е. определенным для случая N=oo. [c.237]