Соединения аномально-валентные

Некоторые лантаноиды, кроме валентности П1, проявляют также валентность IV (Се, Рг, ТЬ) и II (5т, Ей, УЬ). Эти аномальные валентности объясняются различиями энергетических состояний на подуровне 4/. Легко проявляемая церием валентность IV объясняется неустойчивостью 4 подуровня. У церия появляются электроны на 4/-подуровне. Можно допустить, что они довольно непрочно закреплены на подуровне, поэтому сравнительно легко отрываются, образуется ион Се +. Структура иона Се + идентична структуре а та в свою очередь подобна устойчивой структуре инертного газа ксенона. У следующего за церием празеодима на 4/-подуровне уже больше электронов. Атом Рг теряет два электрона с подуровня б5 и легко один электрон с подуровня 4/ второй /-электрон теряется с большим трудом. Поэтому празеодим проявляет валентность IV в достаточно жестких условиях, например, при прокаливании на воздухе до 700°. Европий и самарий, стоящие перед гадолинием (электронная структура которого очень устойчива), в определенных условиях проявляют валентность ниже трех, а именно II. Европий теряет только два электрона с подуровня б5, что делает структуру иона Еи + сходной с устойчивой структурой иона 0(12+ Электронная структура иона приближается к структуре иона 0(1 +, но не становится идентичной. В результате соединения самария (II) менее устойчивы, чем такие же соединения европия. У тербия на подуровне 4/ девять электронов. В определенных условиях тербий способен терять не только два электрона с подуровня он еще может терять два электрона с подуровня 4/, что делает электронную структуру его иона ТЬ + сходной со структурой иона 0(1 Наконец, иттербий, подобно европию, может быть не только трех-, но также и двухвалентным. После потери его атомом двух электронов с подуровня б5 возникает ион УЬ +, сходный по структуре с устойчивым ионом [c.47]

Имеются интересные наблюдения по влиянию типичных лигандных соединений на гетерогенный катализ [70]. Применение квантовохимической теории химических связей в комплексных соединениях качественно подвело теоретические основания под наличие общих механизмов. Но здесь, по-видимому, имеют место слишком большая схематизация явлений и игнорирование специфики, имеющейся в гетерогенном и гомогенном катализе. Если раньше переоценивали эту специфику и считали гетерогенный газовый катализ и гомогенный катализ в растворах принципиально различными по механизму, то здесь часто имеет место другая крайность игнорирования специфических различий между этими двумя типами катализа. Между тем эта специфика имеется. Можно назвать установленные точно различия в активности и селективности каталитического действия граней разных индексов, отсутствующих у комплексов, а также участие структур с аномальной валентностью и с нарушением стехиометрии в гетерогенном катализе. Имеются и свои специфические структуры и процессы у координационных соединений в растворе. Поэтому проблема состоит не в установлении весьма маловероятного тождества этих двух типов катализа, а в выяснении, в каких случаях и как далеко заходит сходство механизмов катализа в разных фазах и в чем заключается специфика каталитического действия кристаллических катализаторов и комплексных растворенных соединений. Это в значительной мере вопрос о роли в катализе процессов, действие которых локализовано около одного атома (иона) [или около небольших групп атомов (ионов) и их лигандов] и процессов, в которых прямо или косвенно участвуют макроструктуры твердого тела. Относительное [c.49]

Два рода свойств отмечает Клемм, давая характеристику редкоземельным элементам в целом. Во-нервых, это свойства апериодические, которые с увеличением заряда ядра изменяются непрерывно (ход величин молекулярных объемов ряда соединений, основностей, ионных радиусов, растворимостей солей и т. д.) они связаны главным образом с внешними валентными электронами — 6 и 5(1. Число их от лантана до лютеция остается неизменным. Вряд ли такие свойства могли быть использованы для построения периодической систематики. Во-вторых, это свойства периодические, которые прямо обусловлены 4/-электронами прежде всего аномальные валентности, парамагнетизм ионов и их окраска. Эти свойства Клемм и положил в основу своей системы. [c.100]

Из соединений с аномальной валентностью углерода, принадлежащих к другим классам органических веществ, наиболее изучены так называемые металлкетилы, получающиеся при действии щелочных металлов на ароматические кетоны. Например, действием натрия на бензофенон пол чается соединение [c.439]

Растворы сернокислых солей титана обладают рядом специфических особенностей, которые отличают их от обычных растворов — истинных и коллоидных [ 4]. Их свойства зависят не только от химического состава, но также и от условий получения. При выпаривании растворов образуется аморфная стеклообразная масса, а не кристаллические соли. Эти растворы не коагулируют при высаливании кислотой, солями или спиртом, при диализе они равномерно распределяются по обе стороны мембраны способны к реакциям обменного разложения, образованию двойных солей, восстановлению титана до низшей валентности и к образованию перекисных соединений. Аномальное состояние титана в растворе проявляется также в возможности получения концентрированных растворов титанилсульфата, несмотря на его слабую растворимость в серной кислоте средней и высокой концентрации. [c.115]

Однако в химии неметаллических фаз встре чаются многочисленные фазы, Не подчиняющиеся правилу формальной валентности, — аномально-валентные соединения. Для них характерно наличие не только катион-анионных , но и катион-катионных или анион-анионных связей ( uPs, РеЗг, SiAsa, GeP, AsS, dP4 и т. п.). [c.365]

Исследование механизмов органических реакций приводит к заключению, что, кроме свободных радикалов, существуют также и другие типы неустойчивых промежуточных соединений с аномальной валентностью, а именно положительные ионы (называемые карбокатионами, или карбоний-ионами) и отрицательные ионы (карбанионы). Первые имеют у углеродного атома одним электроном меньше, а вторые — одним электроном больше, чем число положительных зарядов ядра углерода (К—алкильная или арильная группа или атом Н) [c.383]

Конечно, нет сомнений в том, что в общем нормальные формулы галогенидов и окисей щелочных и щелочноземельных металлов и металлов группы алюминия представляют собой наиболее устойчивые из возможных соединений, и предшествующие рассуждения должны только доказать это положение. Они не включают рассмотрение многих возможных формул, в которых галоид или кислород имеет аномальную валентность, потому что определение энергии иона галоида или оксидного иона с аномальным зарядом представляет большие трудности. Причины, по которым ионы металлов обычно несут нормальный заряд в своих соединениях, можно обобщить следующим образом. Энергии решеток увеличиваются очень быстро с возрастанием заряда. Это приводит к большей устойчивости соединений, в которых металл имеет большую валентность. С другой стороны, работа, необходимая для преодоления потенциала ионизации, затрудняет получение иона с большим зарядом, и каждый следующий потенциал ионизации оказывается большим. Однако увеличение энергии решетки более чем уравновешивает дополнительный потенциал ионизации, потребный для увеличения заряда иона до тех пор, пока все валентные электроны не будут удалены. Но как только последний валентный электрон удален, работа, которую нужно затратить для удаления следующего электрона, становится настолько большой, что она значительно превосходит дополнительную энергию решетки. Это, конечно, только грубая схема, так как и другие факторы, как, например, энергии сублимации металла, играют роль, но в общем она верна. Для того чтобы проверить эти положения, читатель должен проделать некоторые расчеты, приведенные подробно в предшествующих параграфах (см., например, упражнения 3—8 в конце этой главы). В случае меди потенциал ионизации второго электрона достаточно мал, а отклонение от ионного типа связи достаточно велико для того, чтобы окисные соединения меди были устойчивыми (см. особенно упражнение 8 в конце этой главы). Следует отметить, что отклонения от ионного типа связи могут только сделать соединение более устойчивым, чем это следует из расчетов при допущении, что связь чисто ионная, точно так же, как отклонение от чисто ковалентного типа по тем же п ичинам делает преимущественно ковалентное соединение более прочным (см. 12.5). Если поэтому найдено, что соединение в действительности существует. в том случае, когда расчет показывает, что оно должно быть неустойчивым, то это объясняется, возможно, тем, что расчет не учитывает вероятности существования связи смешан- [c.248]

В результате этих исследований накопилось много данных качественного характера о соединениях редкоземельных элементов. С количественной стороны они изучены недостаточно. В данном обзоре основное внимание уделяется хорошо изученным соединениям редкоземельных элементов в аномальных валентностях, а также тем соединениям, знание которых важно для понимания химии элементов этой / группы 1. [c.83]

Большая полуширина полос отдельных нормальных колебаний свойственна не только жидкой воде. Очень сильное уширение полос наблюдается у всех гидроксилсодержащих соединений, а также у соединений с N — Н, F — Н, S — Н, а иногда и с С=Н-группой, когда атомы водорода последних образуют водородную связь. Таким образом, аномально большая полуширина полос валентных vx—н-колебаний является не индивидуальным свойством воды, а проявлением более общей закономерности, присущей водородной связи вообще. [c.107]

Во многих случаях различные формы хемоадсорбции одних и тех же газов представляют продукты химических поверхностных реакций с различными адсорбционными центрами поверхности. Для очень чистых монокристаллов это, с одной стороны, различные макроскопические структуры-грани разных индексов, ребра, вершины, дислокации и прочие протяженные нарушения структуры из-за аномалий роста. С другой стороны, это такие микроструктурные образования, как вакансии кристаллической решетки, места па поверхности, находящиеся над атомами и между ними. В кристаллических соединениях — это ионы в аномальном валентном состоянии или в аномальном окружении. Значение микродефектов различного типа убедительно показывают исследования хемосорбции и катализа на твердых телах, искусственно активированных ионизирующим излучением. При этом в ряде случаев, например при облучении 3102 -радиацией, удается связать появление или сильное повышение каталитической активности определенного типа с образованием конкретных химических форм, нередко с участием примесей. Убедительные примеры приводятся в содержательном обзоре Тэйлора [81]. В этом обзоре, в частности, убедительно показано значение микропримесей ионов АР+, обычно присутствующих в ЗЮг, в образовании активных центров при 7-облучении. [c.55]

Одноэлектронная связь предстаЕЛяет собой очень редко встречающийся тип взаимодействия между атомами, и в действительности молекулярный ион водорода является почти единственным несомненным примером такой связи. Приближенные расчеты показали что аналогичное положение может иметь место в молекулярном ионе лития Ы] , который должен иметь энергию связи около 30 ккал1моль. Но в этом случае нет экспериментальных данных, которые можно было бы сравнить с расчетными. Высказывалось предположение, что одноэлектрО)Шые связи имеются в боро-водородах и ЧТО этим объясняется аномальная валентность таких соединений. Но этот вопрос еще отнюдь не ясен, и в действительности связи могут быть совсем иными. [c.59]

Однако приведенная выше закономерность является достаточно условной. Во-первых, не все эломептм указанных групп образуют химические соединения с водородом во-вторых, част1> элементов II и III группы, как например, бериллю , алюминий и другие образуют сложные полимерные гидриды с аномальной валентностью. С рядом металлов III—VII групп (как например, с титаном, лантанидами, актиноидами, а также с металлами VIII группы) водород образует соединения, неопределенного состава и структуры. Гидриды бора, относящегося к III группе. [c.14]

Ноддак и Брюкль заявляют предсказания, сделанные на основе систематики Клемма по большей части ошибочны. Нет — возражает Клемм,— существование двухвалентного иттербия — объективная реальность. Образование неустойчивых соединений подтвердил Янтч, а Карлик и Пржибрам даже нашли, что Тн " легче восстанавливается до чем другие трехвалентные ионы иттриевых земель, исключая иттербий. Лишь существование Ву пока остается сомнительным. В целом обе группы редкоземельных элементов несимметричны по отношению к проявлению аномальных валентностей, но для Клемма это не возражение против систематики, а расширение ее такая несимметричность в дальнейшем позволит уловить более тонкие нюансы изменения свойств лантаноидов. [c.117]

Можно, конечно, сослаться на то, что ученые имеют пока общие сведения об элементах двух редкоземельных семейств. Можно предполагать, что изучение свойств чистых металлов позволит обнаружить новые закономерности и новые черты сходства лантаноидов и актиноидов. Можно, наконец, думать, что новый свет на проблему прольет глубокое изучение аномальных валентностей лантаноидов и сопоставлевие соединений обоих семейств с одинаковыми валентностями. Однако все эти частные вопросы не смогут повлиять на устранение искусственности, которую вносят в короткую форму таблицы 4/- и 5/-элементы. [c.200]

Существование органических свободных радикалов было экспериментально доказано Ромбергом (Gomberg, 1900), который первый сформулировал гипотезу, что органическое соединение ( речь шла, в первую очередь, о гексафенилэтане) может находиться в растворе в равновесии с незаряженными частицами—свободными радикалами (в данном случае с трифенилметильными радикалами), образовавшимися в результате диссоциации этого соединения. В то время представления об аномальной валентности углерода не были популярными и концепция о свободных радикалах появилась в результате обобщения многочисленных опытных данных. [c.478]

Мы опустим рассмотрение данных о валентности и химиче ских связях ионов переходных металлов, полученных методо1 парамагнитного резонанса, не будем останавливаться на многих новых соединениях с аномальными валентностями ионов пере ходных металлов [1], а также не будем касаться и выравнива ния магнитных моментов этих ионов путем сверхобменного взаимодействия, вызывающего а) ферромагнетизм, б) ферри- [c.308]

Продукты взаимодействия элементов подгруппы хрома с фосфором, мышьяком и сурьмой резко отличаются от галогенидов и халь-когенидов тем, что их формульный состав не отвечает правилам формальной валентности, т. е. фосфиды, арсениды и стибиды хрома и его аналогов принадлежат к классу аномально построенных дальтонидов, содержащих анион-анионные и катион-катионные связи. Наиболее характерны для фосфидов соединения состава ЭзР, ЭР и ЭРг- Образование моно- и дифосфидов вообще весьма характерно для переходных металлов. Для таких фосфидов при всем разнообразии их состава можно отметить общие закономерности, заключающиеся в том, что по мере увеличения относительного содержания фосфора понижаются температуры плавления, увеличивается склонность к термической диссоциации с отщеплением летучего компонента (фосфора), уменьшается ширина области гомогенности и при этом свойства меняются от металлических у фосфидов типа ЭзР и ЭР до полупроводниковых у высших фосфидов ЭР . [c.346]

Ониевая полимеризация - является примером реакции, протекающей по поликонденсационному механизму за счет нуклеофильного замещения атомов галогена или некоторых других электрофильных групп (например, —ОЫОг, —ОЗОг и др.) при атаке мономерами, содержащими гетероатомы (Ы, Р), способные переносить неподеленную пару электронов на положительно поляризованный атом углерода, соединенный с электрофильным заместителем. При этом электронодонорный атом переходит в аномально валентный ион, а электрофильный заместитель — в анион, составляющий с ним ионную пару [c.99]

Нестехиометрическое соединение можно описать как твердый раствор, компоненты которого имеют различные валентности. Например, окись цинка с избытком цинка рассматривают как смесь окиси цинка, где цинк двухвалентен с цинком (валентность нуль), а закись железа с избытком кислорода — как твердый раствор закиси железа (железо двухвалентное) и окиси железа (железо трехвалентное). В окисных системах такого типа отклонение от стехиометрии определяют по концентрациям ионов аномальной валентности. В этом случае производится растворение твердого вещества в кислоте без доступа воздуха или кислорода. Метод применим в тех случаях, когда основные ионы с нормальной валентностью устойчивы в растворе. Если ионы с аномальной валентностью в растворе также устойчивы, а концентрация их невелика, то ее определяют методами окислительно-восстановительного титрования или колориметрическим путем. Чувствительность колориметрического анализа около 10 %. Например, при растворении окиси железа со сверхстехиометри ческим избытком железа образуется раствор, содержащий ионы Fe " и Fe Ионы Fe определяют титрованием сульфатом церия. [c.26]

Доказано существование соединений редкозгмельных элементов в аномальных валентностях. Подобные соединения интересны не только потому, что они представляют материал для изучения электронных конфигураций и отношений одного элемента к другому. [c.91]

Согласно теории Тейлора (20-е годы XX века),-активными центрами катализатора являются поверхностные атомы кристаллической р ШШ( й7 по каким-либо причинам находящиеся выше среднего уровня поверхности. Такие кристаллические пики обладают свободными валентностями и оказываются способными к образованию реакционноспособных промежуточных соединений, Представление об активной части поверхности как образовании, аномальном по сравнению с нормальной кристаллической поверхностью, находит свое подтверждение и в ряде качественных наблюдений. Например, Пальмер и Кон-стейбл, исследуя дегидратирование спиртов на металлической меди [c.335]

Ни одна классификация не в состоянии отраг ить всего многообразия взаимодействий. Например, многие нитриды металлов вставных декад, представляющие собой так называемые фазы внедрения, обладают ярко выраженными металлическими свойствами, что позволяет отнести их в объектам металлохимии. Рассматривая взаимодействия металлов друг с другом, следует отметить, что здесь нельзя выделить классически понимаемых химических связей. Поэтому деление на нормально-валентные и аномально-вален-тные соединения применительно к металлохимии теряет смысл. Специфика металлической связи и особенности кристаллического строения металлов способствуют образованию ими при взаимодействии друг с другом разнообразных по своим свойствам фаз. Характерная особенность последних состоит в том, что большая часть из них не подчиняется правилам валентности и характеризуется изменчивостью состава в широких пределах. [c.365]

Смотреть страницы где упоминается термин Соединения аномально-валентные: [c.80] [c.544] [c.107] [c.132] [c.769] [c.98] [c.98] [c.99] [c.102] [c.112] [c.373] [c.22] [c.105] [c.378] [c.201] [c.329] [c.59] [c.206] [c.193] [c.5] [c.493]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология