Акр ил амид полимеризация, механизм

Эта реакция не принадлежит к числу реакций, обычно применяемых для получения амидов, и механизм ее, вероятно, подобен механизму реакций, протекающих при полимеризации виниловых мономеров. Молекулярный вес получаемых полимеров лежит в пределах 15 000- 25 ООО, и в зависимости от группы К они могут быть растворимыми и, следовательно, применяться для производства волокон и пленок с очень ценными свойствами. Несомненно, что реакция инициируется водой, группы Н и ОН которой становятся концевыми группами полимерной цепи. [c.38]

Анионная полимеризация менее изучена, чем катионная и радикальная. Она позволяет при обычных в производственных условиях температурах регулировать рост макромолекул и получать таким путем полимеры, обладающие ценными свойствами. Довольно подробно изучена анионная полимеризация мономеров (стирол, акрилонитрил, метил-метакрилат) в жидком аммиаке под влиянием амида натрия- Механизм этого процесса может быть представлен в виде схемы [c.118]

Анионная полимеризация мономеров (стирол, акрилонитрил, метилметакрилат) может происходить в жидком аммиаке по влиянием амида натрия. Механизм этого процесса может быть [c.166]

Каков механизм цепной полимеризации пропилена в присутствии амида натрия Составьте схему реакции с объяснением ее механизма. [c.26]

Механизм анионной полимеризации может быть рассмотрен на примере полимеризации винильных соединений в присутствии амида натрия в среде жидкого аммиака. Процесс начинается с присоединения катализатора к молекуле мономера, в результате чего один из атомов углерода мономерного звена приобретает отрица-,тельный заряд [c.451]

Механизм ионной полимеризации может быть рассмотрен на примере полимеризации непредельных соединений в присутствии амида [c.84]

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется карбкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом) [c.262]

Анионная полимеризация имеет место при возникновении карб-аниона из молекулы мономера. По анионному механизму полимеризуются многие мономеры, но наиболее легко те, которые содержат электроноакцепторные заместители (-СООК, -СЫ, -С Н и др.). Катализаторами являются вещества, легко отдающие электроны щелочные металлы Ка, К и др.), их алкилы, гидриды, алкоголяты, амиды, а также щелочи, оксиды металлов и другие вещества. [c.33]

Результаты исследования полимеризации под действием амидов в среде жидкого аммиака, когда особенно отчетливо проявляется анионный механизм, свидетельствуют о том, что в этом случае реакция протекает с участием свободных анионов, а не ионных пар. Это объясняется высокими диэлектрической постоянной и сольватирующей способностью среды и подтверждается, в частности, тем, что скорость полимеризации V падает при добавлении к системе еще ионов калия, затрудняющих диссоциацию амида. Принимая во внимание наличие равновесия [c.165]

Для выяснения механизма элементарных химических реакций при вулканизации щироко использованы реакции в модельных системах [90 91]. Оказалось, что основным продуктом реакции являются амиды. С повыще-нием температуры реакции возрастает выход кислот и наблюдается полимеризация по нитрильной группе. [c.176]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Взаимодействие натрия с окисью углерода в жидком аммиаке приводит [122] к образованию родизоновой кислоты и амида гликолевой кислоты. Основываясь на гипотезе о механизме полимеризации виниловых мономеров в жидком аммиаке [7,42], для реакции натрия с окисью углерода предложили [85] следующий цепной механизм [c.55]

По анионному механизму осуществляется, видимо, полимеризация на нек-рых твердых катализаторах — окислах Ве, М и щелочноземельных металлов, амидах, карбонатах, сульфатах Са, 8г, Ва и др., приводящих к исключительно высокомолекулярным полимерам окиси этилена. Здесь, однако, возможна предварительная донорно-акцепторная координация мономера, поскольку окись [c.207]

На основании кинетических данных об анионной полимеризации у-пирролидона предложен механизм реакции, заключающийся в том, что в результате взаимодействия щелочного металла с карбонильными группами, соседними с атомом N концевого циклического звена макромолекулы, поляризуется карбонил концевого звена, образуя карбоний-ион. Рост цепи происходит при взаимодействии карбоний-иона с анионом лактама, образующимся из соли последнего. Схема процесса включает три вида реакций между амидами и анионом лактама и три вида реакций между амидами и концевой аминогруппой макромолекулы. Расчет кинетических констант и равновесия на основе этой схемы согласуется с экспериментом [c.183]

Полимеризацию проводили при температуре кипения аммиака (—33 °С). Было установлено, что скорость полимеризации растет с увеличением концентрации амида и квадрата концентрации мономера и уменьшается при добавлении иона калия. Анализ показал, что полимер содержал один атом азота на молекулу и не имел ненасыщенных связей. Кроме того, мо.лекулярный вес полимера не зависел от концентрации ионов калпя и амида. Механизм иолимеризации в этой системе прямо следует из этих и других экспериментальных данных. Инициирование происходит путем диссоциации амида калия и присоединения образующегося амидного иона к мономеру [c.300]

П. получают полимеризацией акрилонитрила под действием свободнорадикальных инициаторов. Акрилонитрил не полимеризуется по катионному механизму, напр, с трехфтористым бором. Наоборот, его полимеризацию вызывают такие анионные катализаторы, как натрий и амиды. В присутствии кислорода воздуха, являющегося ингибитором радикальной полимеризации акрилонитрила, полимеризации предшествует индукционный период, в течение к-рого полимер не образуется. Полимер с наиболее высоким мол. весом образуется при 30—60°. Наиболее распространенным промышленным методом получения П. является водно-эмульсионная полимеризация акрилонитрила с использованием водорастворимых инициаторов, напр, с персульфатами. В водной среде облегчается отвод тепла, что позволяет легко регулировать процесс. Для сокращения индукционного пе- [c.61]

Более подробно изучена анионная полимеризация мономеров ( THpojt, акрилоиитрил, метилметакрн. шт) в жидком аммиаке под влиянием амида натрия. Механизм этого ироцесса может быт . представлен в виде следующей схемы [c.140]

Особенностью такой полимеризации является бифункциональное присоединение мономера, в то время как при анионной полимеризации, катализируемой амидами металлов, бифункциональный мономер присоединяется по одной функции. В реакции роста цепи при полимеризации, катализируемой металлоорганическими соединениями, участвуют два центра катализатора — металл и алкил (двухцентровой механизм по./ нмеризации). [c.86]

В данном случае амид натрия служит катализатором реакции полимеризации, так как регенерируется в конце процесса. Процесс полимеризации стирола может происходить и по катионному механизму в присутствии Т1С14 и других хлоридов. [c.467]

Инициирование по механизму присоединения свободного аниона реализуется прн полимеризации мономеров в растворах щелочных металлов или амидов металлов в жидком аммиаке, выполняющем также роль агента передачи цепн [c.132]

Катали.чаторы ускоряют взаимодействие олигомеров между собой или с отвердителями прн отверждении по механизму поликондснсации или ионной полимеризации. Онн ие входят в состав трехмерной сеткн, но остаются в материале, влияя иа его свойства. Например, отверждение эпоксидных смол или реак ции эпоксидных групп с гидроксильными, карбоксильными и другими функциональными группами катализируются третичными аминами. Лктипкость третичных аминов сильно повышается в присутствии протонодонорных веществ (спиртов, кислот и др.) и снижается под влиянием протоноакцепторных (амидов кислот, альдегидов, кетонов и др ). [c.183]

Механизм анионной полимеризации в присутствии амидов щелочных металлов и металлорганических соединений описывается одинаковымл схемами. Так, полимеризация стирола в среде жидкого аммиака, катализируемая амидом натрия, протекает следующим образом. [c.51]

Инициирование по реакции ( -38), где анионный механизм предстает в наиболее отчетливом виде, имеет место в растворах щелочных металлов или амидов металлов I и II групп в жидком аммиаке [60—63]. В этих случаях полимеризацию проводят несколько ниже температуры кипения аммиака (—33.4°) или иод небольшим давлением. В реакциях этого тииа, изученных на стироле, акрилонитриле, метилметакрилате и др., первичными активными центрами обычно являются ионы Как показано, при полимеризации стирола в подобных системах в состав полимера входит азот, причем на каждую макромолекулу приходится один атом азота. Ионы N112 образуются либо в результате диссоциации амидов [c.338]

На основании перечисленных наблюдений Эдлер [48] пришел к выводу, что для объяснения механизма образования полимерных кристаллов в рассмотренном случае необходимо привлечь представление об эпитаксиальном росте. Не следует ли отсюда, что протекание реакции облегчается на каких-то внутренних поверхностях (дефектных участках) кристаллов, когда твердая фаза играет роль некоторого субстрата, на котором происходит рост кристалла По-видимому, наиболее убедительным подтверждением механизма эпитаксиального роста является хорошо известное исследование процесса твердофазной полимеризации е-аминокапроновой кислоты [17], при котором было обнаружено явление переноса мономера в паровой фазе. Следует заметить, что мономеры, способные к твердо-4)азной полимеризации, как правило, легко полимеризуются и не в твердой фазе. Это в полной мере относится как к триоксану, так и к акриламиду [49], из которого образуется некристаллизующийся полимер, поскольку часто оба эти мономера легко сублимируются. С этой точки зрения, по-видимому, не существует значительных различий в механизмах твердофазной полимеризации и полимеризации в жидкой или газовой фазе. Тот факт, что проведение реакции полимеризации триоксана вблизи температуры плавления, когда нарушения решетки проявляются заведомо значительно сильнее, чем при низких температурах, тем не менее делает возможным получение полимеров с высокой степенью кристалличности, свидетельствует в пользу этих представлений. Очевидно, эта модель сохранила бы свою силу даже в том случае, если бы удалось получить кристаллический стереорегулярный полимер на основе акрил амида. [c.292]

Наряду с подобным механизмом полимеризации метакриловой кислоты в ультразвуковом режиме имеет место также протекание других химических реакций и образование промежуточных соединений (первичных амидов) путем фиксации азота из атмосферы [91. Это подтверждается появлением на ИК-спектрах полос 1595, 1635, 3390 и 3190 см , которые можно отнести соответственно к деформационным колебаниям ЫНз-группы, поглощению карбонильной группы и валентным колебаниям связанных групп ЫН. [c.124]

Анионная полимеризация. Большинство реакций анионной полимеризации протекает при низких температурах. Однако в некоторых случаях процесс удобнее проводить при комнатной или даже несколько повышенной температуре. Часть реакций этого типа, особенно если используется гетерогенный катализатор, обнаруживает стереоспецифичность. Данное явление наблюдается не только при полимеризации монозамещенных производных этилена, но и при 1,4- и 1,2-полимеризации бутадиена и его производных. Исследование типичной реакции анионной полимеризации (например, полимеризации стирола в жидком аммиаке, катализируемой амидом калия) выявило следующие закономерности а) глубина реакции возрастает с понижением температуры б) молекулярный вес полимера не зависит от концентрации амид-иона в) при постоянной степени конверсии молекулярный вес полимера зависит от концентрации иона калия г) молекулярный вес полимера зависит от начальной концентрации мономера д) с понижением температуры молекулярный вес полимера увеличивается е) образующийся полимер содержит азот, количество которого в среднем составляет один атом на каждую молекулу полимера ж) полимер не содержит остаточных двойных связей з) амид калия не расходуется в процессе полимеризации. Эти экспериментальные факты можно объяснить в рамках следующего механизма реакции [c.241]

С амидами лития и магния образуются по анионному координационному механизму изотактические полимеры акрилатов и метакрилатов. Система a-Ti l3- Al[N( 6ll5)2]3 менее активна при полимеризации этилена и пропилена, чем при использовании алюминийалкилов. [c.527]

Механизм анионной полимеризации, инициируелюй, например, амидом натрия, можно представить схемой [c.360]

Этот механизм реакции удовлетворительно объясняет пространственное влияние групп на природу соединений и на выход получаемых продуктов реакции. Только одна метильная группа в р-положении (К =СНз) системы акриламида не препятствует первичной атаке (образованию IX), но уменьшает степень последующей полимеризации. Большие ароматические группы в р-положении (R = фенил, а-фурил) еще сильнее влияют на результаты металлоорганического синтеза (образование соединений VII и VIII). Две метильные группы в р-положении (К =К"=СНз) почти останавливают полимеризацию, и в качестве главного продукта реакции получается предельный амид (VI). Наконец, одна метильная группа в а-по- [c.77]

Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона — соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Анирнная полимеризация происходит в присутствии катализаторов, легко отдающих электроны, т. е. являющихся донорами электронов амид натрия, трифенилметилнатрий, щелочные металлы, алкилы щелочных металлов и т. д. По карбанионному механизму полимеризуются мономеры, содержащие электроотрицательные заместители у одного нз углеродных атом0 В, соединенных двойкой связью акрилонитрил, метилметакрилат и др. [c.44]

Амид натрия в жидком аммиаке является, как установлено, эффективным катализатором полимеризации стирола [93]. Свободнорадикальный механизм был отвергнут из-за того, что трет-бутилкатехин, эффективный ингибитор свободнорадикальных реакций, неспособен ингибировать эту полимеризацию. [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология