Энергетические характеристики реакционной способности

Одна из основных задач химии — установить зависимость между строением, энергетическими характеристиками химических связей и реакционной способностью веществ, изучить влияние различных факторов на скорость и механизм химических реакций. О принципиальной осуществимости процесса судят по величине изменения энергии Гиббса системы. Однако эта величина ничего не говорит о реальной возможности протекания реакции в данных конкретных условиях, не дает никакого представления о скорости и механизме процесса. Например, реакция взаимодействия оксида азота (II) с кислородом [c.191]

В первом приближении реакционная способность молекулы зависит только от распределения электронных индексов в ее статическом состоянии. Но этот под.ход не учитывает поляризационные эффекты молекул в условиях реакции. Переходное состояние позволяет связать строение реагирующих частиц с энергетическими характеристиками про- [c.163]

Проблема химической. ев ви. Чем определяются реакционная способность, структура, форма, электрические и энергетические характеристики молекул [c.8]

Эта проблема во многом связана с влиянием электронных факторов на энергетическое и структурное соответствия в катализе. В результате появляется связь между удельной активностью и площадью работающей поверхности. Если удельная активность — специфическая характеристика катализатора заданного химического состава, то величина работающей поверхности в основном определяется природой реакции, осуществляемой на данном катализаторе. Если на одном и том же катализаторе осуществлять различные реакции, то в зависимости от реакционной способности реагирующих веществ величина работающей поверхности может меняться в широких пределах, хотя удельная активность будет сохранять постоянное значение. [c.211]

Существует множество типичных проблем физической химии, среди которых можно выделить основные проблему химического равновесия, основой которой является расчет максимально возможного выхода химической реакции как функции параметров (температуры, давления и др.) проблему скорости химической реакции, состоящую в необходимости интенсификации процесса, определяемой скоростью химических превращений проблему связи свойств тела с его структурой и химическим составом, заключающуюся в определении и достижении определенных прочностных свойств проблему химической связи, состоящую в определении реакционной способности, структуры, формы, электрической и энергетической характеристик молекул. [c.8]

Можно ожидать, что стерические эффекты также будут оказывать влияние на скорость нуклеофильной атаки карбонильного углерода, поскольку чем сильнее выражены пространственные затруднения в переходном состоянии, тем энергетически менее выгодно это состояние и тем, следовательно, менее охотно оно будет образовываться. Влияние стерического фактора, так же как н рассмотренное выше влияние электронных характеристик реагирующих молекул, приводит к уменьшению реакционной способности ароматических альдегидов в отношении нуклеофилов, по сравнению с алифатическими альдегидами, а также кетонов по сравнению с альдегидами. Влияние стерического эффекта приводит к уменьшению реакционной способности в ряду [c.200]

Из сказанного видна важность разработки для описания реакционной способности в условиях катализа новых подходов, основанных на непосредственном изучении энергетических характеристик переходных состояний или предшествующих им промежуточных комплексов. В настоящей статье предлагается использовать для этой цели спектральные данные, которые уже давно применяют при расчете формы кривых потенциальной энергии для двухатомных молекул и поверхностей потенциальной энергии для простых многоатомных молекул. [c.8]

При решении теоретических проблем стереохимии органических реакций в 40—начале 50-х годов все более широко использовались квантовохимические исследования, интенсивная разработка которых началась в 1930-х годах. В это время было проведено немало квантовохимических расчетов энергетических характеристик органических молекул, которые необходимы для вычисления скоростей реакций. В настояш ем разделе, написанном на основании обобщающих работ по применению квантовомеханических представлений в органической химии [10, 94—98] кратко рассматривается с этой точки зрения развитие учения о реакционной способности органических соединений. [c.41]

Выше были рассмотрены электронные и стерические факторы, которые могут влиять на реакционную способность каких-либо соединений в определенных условиях, а также типы реагентов, которые будут легко атаковать определенные центры таких соединений. Однако почти ничего не было сказано о том, каким образом электронные и стерические факторы влияют на энергетические и кинетические характеристики, определяющие направление и скорость реакции. Такие характеристики не в меньшей мере важны и потому, что они могли бы существенно облегчить понимание механизмов рассматриваемых реакций. [c.43]

Еще одна очень важная характеристика для биогенной роли элемента — изменение состояния я-электронов и связанное с этим изменение энергетических электронных уровней. Это ведет к электронному сопряжению одиночных и кратных связей, к протонной таутомерии и, как результат, к изменению реакционной способности молекулы и сдвига равновесия в сопряженной цепи биохимического процесса. Почти все биологически активные вещества содержат сопряженные системы электронов. Электронное облако в таком случае охватывает сразу большое число атомов, и молекула (или часть ее) действует в ряде реакций как единое целое. Именно так устроены многие соединения, без которых организм не может обойтись АТФ, пиримидины и пурины, входящие в состав нуклеиновых кислот. Системы с сопряженными л-электро-нами довольно легко позволяют сосредоточивать большой электронный заряд в одном месте (на одном каком-либо атоме) и тем самым приводить к возникновению реакционного центра с регулируемой способностью. Получается продукт, сочетающий в себе два казалось бы противоположных качества он устойчив и в то же время очень активен. Роль отдельных атомов при образовании таких структур заключается в участии в тонком регулировании распределения электронной плотности. Так, в молекуле АТФ имеется, согласно квантово-механическим расчетам (Б. Пюльман и А. Пюльман), следующее распределение зарядов [c.184]

Оказалось, что реакционная способность химического элемента, т. е. его стремление вступать во взаимодействие с образованием тех или иных видов химической связи, зависит как от числа электронов на внешних энергетических уровнях атомов, так и от размеров последних, от формы электронных облаков, электронной плотности и степени симметрии расположения этих облаков. Весьма важной характеристикой химических свойств элемента, определяющей его тенденцию к химическому взаимодействию, является способность атомов данного элемента превращаться в положительно и отрицательно заряженные ионы. Ибо химическая реакция, сопровождаемая возникновением химической связи (ионной, например), есть результат взаимодействия электростатического притяжения и отталкивания между двумя противоположно заряженными частицами (ионами). Чем легче, следовательно, атомы данного элемента превращаются в ионы, тем они реакционноспособнее. [c.162]

При предсказании реакционной способности используются также энергетические характеристики молекулы. В добавление к сказанному ранее (см. стр. 159) здесь следует дать два общих положения, связанные с энергией высшего занятого и низшего свободного электронных уровней [c.199]

Реакционная способность кристаллов находится в тесной связи со структурой кристаллов, особенно с их реальной структурой. При наличии определенных дефектов на поверхности или внутри кристалла скорость реакции может повышаться по сравнению со скоростью реакции с идеальны.м кристаллом па порядки величин. Таким образом нужно делать различие между реакциями с кристаллом, имеющим более или менее идеальное строение, и кристаллом, который испорчен дефектами решетки. Дефекты решетки изменяют химические потенциалы на поверхности кристалла. При наличии этих зон, отличающихся своим энергетическим состоянием, происходит избирательная реакция. Поэтому специфические химические реакции могут быть привлечены для характеристики реального строения. [c.394]

Существенное изменение энергетических характеристик и электронного строения молекул в электронно-возбужденных состояниях приводит к изменению их реакционной способности. Вследствие этого появляется возможность проводить известные реакции в очень мягких условиях (в отсутствие катализаторов, без применения высоких температур и давления), изменять направление реакций в желаемую сторону п осуществлять реакции, невыполнимые термическим путем принципиально или ввиду больших технических трудностей. Благодаря перечисленным возможностям фотохимические реакции приобретают важное синтетическое значение в лабораторной практике, а некоторые из них — ив промышленном масштабе. В данной главе рассматриваются примеры тех фотохимических реакций, которые могут представить интерес для синтетической органической химии. [c.181]

Поверхность частиц С. обычно гладкая исключение составляют канальная С. и нек-рые сорта окисленной С. для красок, имеющие шероховатую или пористую поверхность. Химически и энергетически поверхность С. очень неоднородна наряду с участками малой активности имеются участки высокой реакционной способности и участки, способные сильно адсорбировать каучуки, масла и др. вещества. Эти свойства С. определяют ее роль в процессах окисления — восстановления, а также при вулканизации, старении и утомлении резины. Ими же определяется ценное свойство саж повышать механич. характеристики резин (усиление). [c.365]

Полученные результаты можно оценить по-разному. Рассуждая скептически, надо признать, что проблема реакционной способности чрезвычайно сложна и надежды найти достаточно общий ИРС не оправдались. Эта точка зрения привела к определенному разочарованию в ИРС и сокращению числа публикаций на протяжении последних лет. Если же оценивать положение оптимистически, нельзя не отметить и некоторых существенных достижений. Проведенные исследования ясно продемонстрировали, что реакционная способность гетероароматических систем часто обусловлена целым рядом их фундаментальных электронных свойств, из которых важнейшими являются эффективные заряды атомов, характеристики граничных орбита-лей и степень л-стабилизации. Эти свойства соответственно связаны с влиянием электростатического, орбитального и энергетического факторов на реакционную способность. Далее, установлено, что для некоторых групп соединений наблюдается хорошая корреляция реакционной способности с одним из названных выше свойств, но в общем случае они действуют совместно. Их относительный вклад меняется в зависимости от природы второго реагента, заместителей, условий и т. д. Точный учет этих вкладов — очень сложная проблема, однако предложены конструктивные пути ее решения. [c.192]

Одна из основных задач химии — установить зависимость между строением молекул, энергетическими характеристиками химических связей и реакционной способностью веществ, а также изучить влияние различных факторов на скорость и механизм реакций. Зная механизм химического превращения, можно поставить и решить задачу управления химическим процессом. Скорость и механизм химических превращений изучает особый раздел химии — химическая кинетика. [c.170]

Глубина превращения антрацена примерно в 4 раза выше, чем фенантрена, что свидетельствует о более высокой реакционной способности антрацена. Это находится в соответствии с энергетической характеристикой рассматриваемых углеводородов. Антрацен имеет большую величину энергии мезомерии (резонанса), чем фенантрен, примерно на 7 ккал моль, т. е. фенантрен по своей структуре отличается от антрацена большим приближением к ароматической структуре и должен быть более устойчив, чем антрацен. [c.74]

Интерпретация эмиссионных /( -спектров более сложна, однако они дают наиболее ценные результаты для характеристики химической связи в соединении. Как уже отмечалось, в /СР-спектре Н28 и сульфидов наблюдаются три полосы эмиссии [А,В,С), соответствующие трем типам молекулярных орбиталей (рис. 6, а). При этом самый коротковолновый пик А соответствует переходу электрона с атомной орбитали Ърх, которая вследствие отсутствия перекрытия с атомными орбиталями партнеров не принимает участия в образовании химической связи и почти ие изменяет своего энергетического положения по сравнению с атомом серы. Именно эти электроны ответственны за реакционную способность атома серы в сульфидах, и исследование эмиссионных КР-спектров является в настоящее время единственным экспериментальным методом, позволяющим наблюдать за их состоянием. [c.79]

Результаты расчетов электронно-энергетических характеристик, выполненных различными методами квантовой химии, использованы преимущественно д.ля обсуждения проблемы реакционной способности мономеров, их относительной склонности к полимеризации по тому или иному механизму и избирательности активных центров в процессах аддитивной полимеризации. Отчасти затрагивается вопрос о стереоспецифичности активных центров ионной природы. В дополнение к этому рассмотрена возможность использования результатов подобных расчетов для интерпретации механизма элементарных актов инициирования, роста ж ограничения роста цепей. [c.3]

Книга состоит из пяти глав, которые фактически образуют три части. Первая из них вводит читателя в область квантовой химии и знакомит его с приложением ее методов к исследованию реакционной способности химических соединений (гл. 1). Во второй части дана характеристика основных агентов, участвующих в различных процессах полимеризации, и проведена параллель между определенными электронными, геометрическими и энергетическими параметрами этих агентов и их поведением в реальных системах (гл. 2—4). В заключительной части сделана попытка выйти за пределы приближения изолированной молекулы и использовать результаты различных теоретических расчетов для интерпретации некоторых фактов, характеризующих элементарные стадии конкретных реакций полимеризации (г.т. 5). Материал этой части основан на сведениях о соединениях, фигурирующих в предшествующих главах, дополненных данными о ряде других объектов. [c.6]

В настоящее время используют различные подходы к рассмотрению реакционной способности возбужденных молекул, основанные как на статических представлениях об их электронной структуре (орбитальная классификация, распределение электронной плотности, индексы свободной валентности, заряды атомов и др.), так и на динамическом рассмотрении изменений в процессе превращения тех или иных параметров (сохранение орбитальной симметрии, мультиплетности, изменение энергии Гиббса, энергия локализации и делокализации и др.). Наиболее перспективными представляются динамические подходы, учитывающие специфику конкретных процессов и позволяющие иногда совместно рассматривать химическое превращение и конкурирующие с ним процессы деградации электронной энергии. Реакции возбужденных молекул с этой точки зрения можно разделить на две категории разрешенные (по мультиплетности, орбитальной симметрии и др.) — для таких реакций удается наблюдать довольно хорошие корреляции энергий активации с энергией Гиббса первичной стадии, позволяющие количественно предсказывать скорости этих реакций, и запрещенные правилами симметрии. При нарушении орбитальной симметрии на пути реакции возникает значительный потенциальный барьер, высота которого прямо не связана с энергетическими характеристиками реакции. Скорость таких реакций может сильно меняться даже при слабых изменениях структуры и симметрии реагентов. Аналогичная ситуация существует для реакций, связанных с изменением мультиплетности. Здесь большую роль играют факторы, влияющие на спиновые взаимодействия, в частности, наличие в реагирующих молекулах или в среде тяжелых атомов, парамагнитных частиц и даже внешнее магнитное поле. [c.204]

Первая часть состоит в получении количественных характеристик отдельного элементарного акта. В общем случае это требует детального рассмотрения протекания элементарного акта, т. е. динамики элементарного акта. В ходе элементарного акта химического превращения система атомов должна преодолеть энергетический барьер. Способной к превращению, активной, является система, полная энергия которой достаточна для преодоления барьера. В мономолекулярных реакциях активная система образуется в момент получения превращающейся частицей необходимой энергии. Эта энергия в отсутствие специальных физических воздействий получается за счет обмена энергией с другими частицами реакционной смеси при соударениях. В бимолекулярных реакциях активная система образуется при соударении взаимодействующих частиц. Однако образование активной системы не означает, что неизбежно произойдет химическое превращение. Существуют конкурирующие процессы, в результате которых активная система атомов возвращается в исходное состояние — дезактивируется при соударении с какой-либо частицей реакционной смеси в случае мономолекулярной реакции или распадается на исходные частицы в случае бимолекулярной. В результате имеется некоторая, меньшая единицы, вероятность превращения активной системы в продукты реакции. Эта вероятность и является главной количественной характеристикой элементарного акта, и определение ее является основной задачей динамики элементарного акта. [c.87]

Показано, что МСС можно рассматривать как статистический ансамбль квазичастиц (псевдокомпонентов), средние энергетические характеристики молекулярных орбиталей которых определяют реакционную способность, термостойкость и другие свойства. Химическая активность нефтяных систем обусловлена особыми квазичастицами, включающими в определенной статистической пропорции все компоненты системы. Реакционная способность системы в целом обусловлена характеристиками электронной структуры этих частиц. Для углеводородных систем можно эмпирически определить параметры реакционной способности. Предложены способы определения энергии этих псевдомолекулярных орбиталей, основанные на установленной взаимосвязи интефальных показателей поглощения молекул органических соединений с их усредненными по составу эффективным потенциалом ионизации (ПИ) и сродством к электрону (СЗ). Установлено, что энергии псевдомолекулярных фаничных орбиталей определяют реакционную способность МСС в процессах полимеризации и олигомеризации, реакционную способность ароматических фракций в процессах карбонизации, растворимость асфальтенов. Исследованы эффективные СЭ и ПИ высокомолекулярных соединений и различных фракций, в том числе асфальто-смолистых веществ (АСВ). Доказана повышенная электронодонорная и элекфоноакцепторная способность последних. На основе представлений о поливариантности химических взаимодействий в многокомпонентных системах и образования [c.223]

Молекула спирта, адсорбированная по типу (а), будет иметь реакционную способность, отличающуюся от той же молекулы, но адсорбированной по типу (б). Различная ориентация молекул на поверхности должна приводить к различию в их энергетическом состоянии в процессе промежуточного взаимодействия с катализатором. Энергетические характеристики молекулы спирта, хемосор-бпрованной по типу (а), должны существенно отличаться от энергетических характеристик молекулы, хемосорбированной по типу (б). [c.30]

Так же как в низкомолекулярных сопряженных системах, с ростом цепи сопряжения (например, при переходе от бензола к пентацену) изменяется энергетическая характеристика вещества и соответственно его электрические и магрштные свойства и реакционная способность. Свойства полимеров с системой сопряжения зависят от молекулярной массы, и вследствие этого полимергомологи могут значительно различаться по свойствам. С возрастанием молекулярной массы полимеров изменяется длииа сопряженной системы и ее энергетическая характеристика— значение энергии возбуждения. С изменением последней изменяется реакционная способность и физические свойства молекул. Реакционная способность функциональных групп полимера, если они входят в систему сопряжения, зависит от его молекулярной массы. [c.412]

Предполагается, что на поверхности молибдата висмута (типичного катализатора окислительного аммонолиза пропилена) аммиак превращается в радикал НИг, и этот радикал присоединяется к фрагментам молекулы пропилена (маршрут 2) после отрыва от лее атомов водорода. Об раэова1ВШ иеся амины затем превращаются в имины (маршрут 3) и, наконец, в нитрилы (маршрут 4), которые обнаружены в продуктах реакции. На схеме показана энергия (в эВ) каждого акта и установлено, что наиболее труден отрыв второго атома Н от молекулы СзНе. Эти данные позволяют выявить энергетические характеристики отдельных стадий и сопоставить их с реакционной способностью различных промежуточных соединений, образующихся при окислительном аммоноли-зе пропилена. [c.66]

Однако попытки практического применения положений теории абсолютных скоростей реакции привели химиков к неразре- шимым теоретическим и экспериментальным трудностям, которые не позволили исследователям воспользоваться представлениями этой теории для глубокого изучения реакционной способности молекул. Одной из основных трудностей явилось определение строения и энергетических характеристик активного комплекса, которое не достигнуто и до настоящего времени. Выход из создавшегося положения химики стали искать а) в произвольном упрощении положений теории абсолютных скоростей реакций б) в попытках частичного использования методов, основанных на выводах коллизионной теории в) в довольно широком использовании полуэмпирических зависимостей констант скоростей и равновесий различных реакций, а также энергетических характеристик исследуемых превращений г) в детальном экспериментальном исследовании механизмов реакций и сопоставлении полученных результатов с выводами теории абсолютных скоростей реакций. [c.134]

Полимеры с сопряженной системой связей отличаются повышенной плотностью, главным образом за счет уменьшения среднего расстояния между атомами, входящими в систему сопряжения, и высокими температурами плавления. Последнее объясняется, по-види-мому, жесткостью макромолекул вследствие ограничения свободного вращения вокруг связи С = С или полициклическим строением полимерной цепи. Следует иметь в виду, что система сопряжения в полимерах не всегда бывает непрерывной. Образование сопряженной системы возможно лишь при полной копланарности (плоскостном строении), которая характерна для полимеров с сопряженной системой связей. Но в процессе роста полимерной цепи или в результате распаривания электронов копланарность может нарушаться, в результате чего не будет непрерывности сопряжения и изменится энергетическая характеристика и реакционная способность системы. Участки молекул, в которых сохраняется копланарность и, следовательно, непрерывность сопряженной системы, состоят обычно из 5—6 элементарных звеньев. [c.486]

Так же как в низкомолекулярных сопряженных системах, с ростом цепи сопряжения (например, при переходе от бензола к пентацену) изменяется энергетическая характеристика вещества и соответственно его электрические и магнитные свойства и реакционная способность. Свойства полимеров с системой сопряжения зависят от молекулярного веса и вследствие этого полимергомологи могут зна-чи-рсльно различаться по свойствам. С возрастанием молекулярного веса полимеров изменяется длина сопряженной системы и ее энергетическая характеристика — значение энергии возбуждения. С измене- [c.486]

Реакционная способность хемосорбированного кислорода. Величина энергии связи хемосорбированного на поверхности оксидов кислорода является важной характеристикой его реакционной способности и тем самым одним из критериев подбора катализаторов окисления. Хемосорбция кислорода ОгП на основных оксидах характеризуется широким энергетическим спектром неоднородных центров (от Qmax до Qmin). Изменение энергии связи кислорода с поверхностью, [c.77]

Важность распространения концепции Курнакова определяется еще, — и это главное, — потребностями более полного раскрытия сущности химических изменений, необходимостью более глубокого понимания энергетического состояния вещества при взаимо-действ1Ш его частиц дрзт с другом, а также с частицами реакционной среды — сореагентом, растворителем, стенкой сосуда, катализатором и примесями. Ведь дальнейшее развитие концепции Курнакова неизбежно приводит к выводу о том, что главной характеристикой дискретной формы химической организации вещества является полновалентное или близкое к нему межатомное химическое взаимодействие, т. е. приблизительно двухэлектронные заряды связей с энергией более 50—70 ккал/моль. Л главной характерной чертой непрерывной формы химической организации вещества является наличие в структуре неполновалентного межатомного взаимодействия (одноэлектронной и менее чем одноэлектронной ковалентной связи, неполных протонных переходов, незавершенных переходов электронной пары и т. п.) и вместе с тем наличие ненасыщенности — свободных валентностей в виде холостых электронов или электронного и дырочного газа, донорно-акцепторной способности и т. д. [c.197]

При изучении химичесгеих процессов могут быть поставлены различные задачи определение линейных размеров аппаратов, характеристик гидродинамической, энергетической, реакционно-кинетической, а также выявление экономической стороны процесса. Последняя сводится к нахождению пропускной способности и производительности реактора, а также доли выхода продукта. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология