Растворители влияние на гелеобразовани

Еще одной особенностью, связанной с применением растворителя и оказывающей влияние на формирование структуры СПУ пленок, является способность системы сегментированный полиуретан - растворитель к образованию гелей (студней). Различные точки зрения на причины перехода полимера в гелеобразное состояние рассмотрены в [9], в результате чего сделан вывод, что в большинстве случаев причиной гелеобразования является локальное взаимодействие между макромолекулами, способствующее возникновению пространственной сетчатой структуры. [c.228]

Причиной образования различий в надмолекулярных структурах СПУ может быть различная плотность физической сетки. Исследования глобулярной структуры СПУ [27] показало, что полиуретан с большей плотностью сшивок обладал выраженной глобулярной структурой, а наименьшая плотность сшивок соответствовала образованию полосатой структуры. Последний случай соответствует ситуации, когда межмолекулярное взаимодействие преобладает над силами внутримолекулярного взаимодействия, развернутые макромолекулы полимера объединяются в ассоциаты, которые укладываются более или менее параллельно друг другу, образуя полосатые структуры. В работах [28-31 ] исследовано влияние химического состава и условий получения полиуретановых покрытий на вид и упорядоченность глобулярной структуры и связь глобулярной структуры с механическими свойствами. Установлено, что оптимальная глобулярная структура с высокими физико-механическими свойствами в ПУ покрытии образуется при возможности структурирования раствора, имеющего определенные параметры взаимодействия полимер - растворитель. Получение покрытия из плохого растворителя и в условиях гелеобразования приводит к образованию глобулярной структуры с нестабильными свойствами, и прочность пленок значительно снижается. [c.229]

При использовании сложных растворителей (или их смесей) существенное влияние на свойства растворов оказывают природа индивидуальных растворителей и их состав. В бинарных растворителях изменение вязкости растворов полимеров от увеличения доли плохого растворителя обычно проходит через минимум [1, 2]. Автор работы [3] считает, что минимальное значение вязкости при некоторых соотношениях хорошего и плохого растворителей обусловлено улучшением растворяющей способности бинарного растворителя, связанное с приближением его суммарного параметра растворимости к параметру растворимости полимера. Дальнейшее увеличение вязкости с повышением содержания плохого растворителя приписывается возникающему гелеобразованию в результате развивающейся десольватации. [c.91]

На структуру мембраны наибольшее влияние оказывают различные факторы 1) выбор полимера 2) выбор растворителя и нерастворителя 3) состав поливочного раствора 4) состав коагуляционной ванны 5) поведение полимера при гелеобразовании и кристаллизации 6) местонахождение зоны фазового разделения типа [c.127]

Для осаждения лиофильных систем требуются очень большие количества электролитов. Коагуляцию, наступающую при добавлении больших количеств электролитов или дегидратирующих веществ в гидрофильную систему, называют высаливанием. При высаливании, а также при испарении растворителя или увеличении концентрации лиофильной системы болыиин-ство нз них превращается в студнеобразные массы — гели. Влияние температуры на гелеобразование может быть различным в некоторых случаях с понижением температуры образуется гель, в других случаях гель разрушается. При выпаривании или охлаждении лиофобных золей получается мелкокристаллическое вещество (в отличие от гелей). [c.424]

В случае пленок из МЭК и ХБ из-за фазового распада гомогенных структур, определяемого по помутнению пленок, зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания ПММА в смеси приобретают вид, типичный для ингибирования распада ПВХ в присутствии ПММА. Фазовая структура пленочных образцов будет зависеть от соотношения полимеров в смеси, от природы растворителя и режима образования твердой пленки. Фазовая структура данной бинарной системы, как известно [12], может формироваться вдали от равновесия ПВХ-ПММА. По соотношению количеств фаз эта структура определяется наличием равновесия ПВХ-ПММА-растворитель в поле тройной диаграммы в области резкого возрастания вязкости системы, обусловленного либо фазовыми превращениями (распад фаз с образованием твердого осадка), либо стеклованием жидких фаз (релаксационный переход), либо лиотропным гелеобразованием. Разные механизмы стабилизации надмолекулярных структур ПВХ-ПММА, возникающих при концентрировании растворов в разных растворителях в совокупности с заторможенностью процессов массообмена при разделении фаз и релаксации структурной неравновесности в фазе каждого полимера, приводят в конечном итоге к разным кинетическим зависимостям скорости деструкции твердых смесевых образцов от состава. Переходный слой представляет из себя суперпозицию межфазной границы (сегментальная совместимость компонентов), структурно-возмущенной области (зона значительного конформационного напряжения) и области диффузионного смешения компонентов, что находится в хорошем соответствии с данными работы [15]. Природа растворителя оказывает существенное влияние как на характер распределения концентрации ПВХ, так и на строение зоны сопряженных фаз. При использовании плохого растворителя (толуола) переходный слой представляет собой резкую межфазную границу, в пределах которой наблюдается скачко- [c.254]

На рис. 9 показана зависимость скорости реакции сшивания частично омыленного поливипилацетата (ОПВА) терефталевым альдегидом (ТФА) от скорости сдвига. Видно, что практического влияния условия проведения реакции на кинетику не оказывают. Вместе с тем, как видно из рис. 10, влияние на вязкость системы и точку гелеобразования — заметное. При этом малые величины скорости сдвига уменьшают время гелеобразования, т. е. повышают эффективность сшивания за счет уменьшения вероятности обрыва, цепи развития сетки. Очевидно, что именно к этому эффекту должно привести разворачивание клубка, если определяющим в реакции обрыва цепи является внутримолекулярная реакция сшивания удаленных по цепи звеньев. При больших значениях скорости сдвига время гелеобразования снова увеличивается. Но при этом происходит качественное изменение структуры геля образуется не единая пространственная сетка, а мелкие набухшие в растворителе агрегаты. Причиной этого является влияние силового поля на структуру полимера в момент начала ее образования, вблизи точки геля. Разрывы/ слабосшитой системы приводят к увеличению времени гелеобразования и к появлению сетки в локальных областях. Протяженных участков сетки в этих условиях, по-видимому, образоваться не может. [c.120]

В ряде случаев при действии излучения на растворы существенную роль играет передача энергии от молекул растворителя к молекулам полимера. По данным [97], в бензольном растворе эффективность передачи энергии к различным полимерам возрастает в последовательности полиакрилаты<полиБИ-нилацетат<полистирол<натуралы1ый каучук. Часто на ход радиолиза полимеров в растворах значительное влияние оказывает введение некоторых добавок. Например, добавление 1 г тиомочевины в 2%-ный водный раствор поливинилового спирта увеличивает дозу гелеобразования почти в 20 раз [46]. [c.290]

Изучено влияние типа растворителя и степени перекристаллизации на свойства кристаллических глицидиловых эфиров. Получены зависимости времени гелеобразования и температуры плавления кристаллических мономеров от степени перекристаллизации. Установлено, что изменение физико-химических свойств глицидиловых эфиров в зависимости от числа перекристаллизаций связано с улучшением их кристаллической структуры. Предложен рентгеновский метод контроля качества очистки глицидиловых эфиров. Ил. 2. Библ. 1 назв. [c.108]

На примере волокнообразующих ПМФИА и поли-4,4 -дифенил-сульфонтерефталамида, т. е. полиамидов, не образующих анизотропных систем, изучена стабильность раство ров и влияние яа нее таких факторов, как концентрация полимера, температура, добавки различных солей, воды, продолжительности выдерживания в определенных условиях (рис. 4.4). Установлено [11, с. 12, 34], что причиной низкой стабильности растворов полиамидов в чистом растворителе является локальная кристаллизация полимера в растворе исследование кинетики формирования надмолекулярных структур в растворах показало, что процесс гелеобразования, медленно идущий в начальных стадиях, резко ускоряется в конце вязкость растворов нарастает вплоть до застудневания. Опыты по формованию волокон из растворов ПМФИА, выдержанных различное время в одинаковых условиях, показали [11, с. 17], что прядомость раствора (определяемая по фильерной вытяжке) достигает максимального значения при длительности термостатиро-вания, отвечающей окончанию первой стадии формирования надмолекулярной структуры, т. е. до резкого изменения характеристики системы. Зависимость прочности волокон от выдерживания прядильного [c.95]

Рассмотренная выше теория гелей желатины дает возможность понять влияние факторов, способствующих процессам гелеобразования в случае других полимеров. Присутствие полярных групп, распределенных вдоль цепи, благоприятствует гелеобразованию. Слищком высокая степень упорядоченности вызывает выпадение частично кристаллического осадка, который хотя и способен набухать в растворителях, но не является типичным гелем. Найлон и терилен легко образуют подобные осадки. Снижение степени упорядоченности в расположении полярных групп при сополимеризации уменьшает эту тенденцию, но и при этом остаются участки молекул, степень упорядоченности которых достаточна для того, чтобы образовать зародыши кристаллитов, необходимые для гелеобразования. В качестве примера можно назвать каучукоподобные полиэфироамиды и М-алкоксипроизводные полиамидов. В основном по той же причине многие виниловые полимеры легче образуют гели, а не кристаллические осадки, так как степень упорядоченности этих полимеров благо-даря наличию правых и левых геометрических изомеров меньше, чем степень упорядоченности полиэфиров и полиамидов. Важным фактором является степень взаимодействия полимера с растворителем. Плохой растворитель способствует образованию связей растворенное вещество—растворенное вещество, т. е. гелеобразованию или выпадению кристаллических осадков. Хороший рас- [c.326]

Изучение равновесия между растворителями и гелями затрудняется значительным влиянием на свойства геля его предыстории, но если теплота гелеобразования достаточно велика, как в случае желатины, то ее влияние на равновесие растворитель—потимер будет в основном таким же, как влияние теплоты плавления кристаллитов на равновесие между растворителями и кристаллическими полимерами (см. рис. 87 и 88). [c.327]