Естественное время жизни

Для расчетов и исследований механизмов нужно знать квантовый выход флуоресценции Ои представляет собой отношение числа излученных при флуоресценции фотонов к числу поглощенных и может быть определен либо при помощи актинометрических систем, либо относительно какого-нибудь стандарта с известным квантовым выходом (например, бисульфата хинина или специального стеклянного эталона), либо но площадям полос исправленных спектров. Зная квантовый выход флуоресценции фР и излучательное (естественное) время жизни возбужденного состояния т Фл> которое определяют по интенсивности полос поглощения (см. раздел 3.8), можно вычислить реальное время жизни флуо-ресценции .Л, 2, [c.96]

Скорость исчезновения триплетного состояния в растворах. В обычных условиях в жидких растворах фосфоресценции не наблюдается большинство молекул в триплетном состоянии теряет энергию без излучения, так как их естественное время жизни достаточно велико, чтобы могла произойти дезактивация путем столкновений до того, как произойдет эмиссия. При помощи флеш-метода можно, однако, обнаружить молекулы в триплетном [c.121]

Ранее было замечено (стр. 121), что фосфоресценция, обусловленная триплет-синглетными переходами, обычно не наблюдается в жидких растворах, так как триплетное состояние имеет сравнительно большое естественное радиационное время жизни, и дезактивация в результате столкновений происходит чаш е, чем эмиссия. Оказалось возможным, однако, наблюдать фосфоресценцию эозина в глицерине или этаноле и измерить отношение ее интенсивности к интенсивности флуоресценции [44]. Это было сделано при помощи спектрофлуориметра и двух вращающихся секторов, один из которых служил для прерывания пучка возбуждающего света, другой — для прерывания пучка излученного света. Когда оба прерывателя находятся в одинаковой фазе, измеренная интенсивность обусловлена фосфоресценцией плюс флуоресценцией если они в разных фазах — то только фосфоресценцией. Это очень перспективный метод для определения скоростей перехода между триплетным и синглетным состояниями. По сравнению с флеш-методом он имеет то преимущество, что для облучения можно использовать монохроматический свет с различной частотой, кроме того, можно точно измерить квантовые выходы наконец, стационарная концентрация молекул в триплетном состоянии мала, и поэтому можно пренебречь триплет-триплетным тушением. С другой стороны, если естественное время жизни велико или тз шение сильно, эмиссия будет очень слабой [c.165]

Мощное лазерное излучение со скоростями = ФгО переводит атомы с одного уровня на другой вплоть до ионизации атома. По самому смыслу процесса все переходы должны совершаться за отрезок времени более короткий, чем длительность импульса То и естественное время жизни атома в возбуждённом состоянии Гест- Поэтому лазерное излучение значительно сокращает длительности пребывания атомов в возбуждённых состояниях в соответствии с принципом неопределённости (8.2.38) и приводит к динамическому уширению контуров переходов в течение импульса [c.396]

Большая интенсивность сине-фиолетовой полосы поглощения (особенно в хлорофилле Ь) указывает, что естественное время жизни в возбужденном состоянии В несколько меньше, чем в состоянии У, составляя, вероятно, 5 10- сек. или меньше. [c.41]

Действительное время жизни хлорофилла в состояниях В, А vi Y значительно короче, чем естественное время жизни. На это указывает полное отсутствие полос флуоресценции, которые должны были бы начинаться с уровня флуоресценции и Л, и относительно малая интенсивность флуоресценции, берущей свое начало на уровне Y. [c.41]

Какой процесс (или процессы) укорачивает естественное время жизни возбужденного состояния А молекул растворенного хлорофилла и делает невозможным 100-процентный выход флуоресценции Если отдельная молекула в вакууме поглощает квант света, вероятность флуоресценции составляет Ю0%> так как флуоресценция является единственным путем, посредством которого молекула может освободиться от избытка энергии. Временное распределение этой энергии по внутренним степеням свободы или даже ее превращение в химическую энергию, путем изомеризации или диссоциации, может замедлить испускание флуоресценции, но не может предотвратить его. Рано или поздно первоначальное строение или конфигурация молекулы должны восстановиться, избыток энергии будет опять превращен в первоначальную форму электронного возбуждения и испускание флуоресценции произойдет. [c.163]

Флуоресценция является одним из тех процессов, посредством которых возбужденные молекулы хлорофилла могут растрачивать свою энергию. Другие процессы — это рассеяние энергии (переход в колебательную энергию и, в конечном счете, в тепло) и фотохимические реакции с участием самого хлорофилла или сенсибилизируемые им. Способность флуоресцировать, присущая возбужденной молекуле хлорофилла (мономолекулярная константа флуоресценции, кр или величина, обратная ей, — естественное время жизни возбужденного состояния, т ), может рассматриваться как постоянная до тех пор, пока спектр поглощения молекулы хлорофилла существенно не изменяется. Способность к диссипации энергии (мономолекулярная константа диссипации, к ) и скорость потери энергии при химических реакциях (константы скорости, к, . .., которые могут быть мономолекулярными или [c.231]

По молярным коэффициентам экстинкции в можно вычислить силу осциллятора ([ см. раздел 2.3.1) и с помощью этих величин оценить результаты квантовохимических расчетов. Из спектров поглощения можно также по значению е вычислить излучательное (естественное) время жизни т° возбужденного состояния и представить соотношение излучательных и безызлучательных процессов дезактивации (см. раздел 5.2). [c.94]

Вслед за поглощением фотонов, переводящим молекулу на более высокий электронный уровень, могут последовать переходы на низшие уровни, в результате чего происходит испускание излучения. Излучательные переходы между синглетными состояниями называются флуоресценцией. Если испускание является единственным способом дезактивации электронно-возбужденной молекулы, то (так как процесс может быть рассмотрен в качестве реакции первого порядка) величина, обратная константе скорости высвечивания, называется естественным временем жизни То возбужденного состояния. Естественное время жизни флуоресценции лежит в интервале от 10 до 10 с. [c.306]

Это приближение позволяет легко вычислить излучательное (естественное) время жизни фосфоресценции = 1/кф и константы скоростей безызлучательных переходов ик и кот - [c.114]

Полоса люминесценции, см (нм). . . Излучательное время жизни, с. . . . Естественное время жизни в газовой фазе (при нормальном давлении), с Число столкновений в газовой фазе [c.326]

Время жизни возбужденного состояния по отношению к испусканию света часто можно определять в терминах кинетики процесса первого порядка. Если испускание является единственным способом рассеивания энергии возбужденного состояния, то величина, обратная константе скорости исчезновения этого состояния, называется естественным временем жизни возбужденного состояния. Необходимо отличать естественное время жизни состояния от дей- [c.15]

Естественное вреМя жизни состояния отличается от действительного или измеренного времени жизни, так как испускание света может быть вызвано не одним, а рядом конкурирующих процессов. [c.306]

Интенсивности спектральных областей 1, 2, 3, 4 и 5 позволяют рассчитать силы осцилляторов и их естественное время жизни . Результаты этих расчетов приведены в табл. 5.3. [c.328]

Время жизни возбужденного состояния или реакционноспособных частиц является одним из основных факторов, определяющих течение фотореакции. Для состояний с относительно большим временем жизни вероятность их фотохимического превращения превышает вероятность процесса дезактивации в основное состояние путем безызлучательных переходов или излучения света. Обычно естественное время жизни возбужденного состояния или реакционных частиц т (в секундах) определяется как время, за которое концентрация возбужденных молекул падает до 1/е от первоначальной. [c.373]

Время жизни возбужденных состояний хлорофилла. Естественное время жизни состояния У можно вычислить из интегральной площади красной полосы поглощения Хд -> У . Строго говоря, нужно было бы принимать во внимание также и вероятности переходов от Уд к колебательным состояниям Хх 2... которые можно получить из относительных интенсивностей последовательных полос в спектре флуоресценции (см. фиг. 107) но нас интересуют здесь лшпь порядки величин. [c.40]

Излучательные переходы. В результате излучательных переходов молекула, возвращаясь в основное состояние, выделяет квант света. При дезактивации возбужденного синглетного состояния (51->-5о) наблюдается флуоресценция, а излучательный трип-лет-синглетный переход (Т1->5о) приводит к фосфоресценции. Синглет и триплет различаются естественным временем жизни. Если для синглетного состояния то составляет 10 —10 с, то для триплетного оно значительно выше и равно 10 —10 с. В связи с этим фосфоресценция наблюдается более длительное время, чем флуоресценция. Так как триплетные уровни обладают более низкой энергией, чем соответствующие синглетные, спектр фосфоресценции (Т1->5о) расположен в более длинноволновой области по сравнению со спектром флуоресценции. Это явление можно использовать для расчета энергии триплетных состояний. Следует отметить, что флуоресцентное излучение, соответствующее 81—>5о-переходу, может происходить в течение более длительного времени, чем естественное время жизни синглета. Такая замедленная флуоресценция является результатом промежуточного образования триплетного состояния, за которым следует внутри- или межмолеку-лярный перенос энергии, приводящий к низшему возбужденному синглетному состоянию. Кроме этой замедленной флуоресценции Е (или Эозин)-типа и Р-типа [18, 19] могут иметь место рекомбинационная замедленная флуоресценция или фосфоресценция [20—22]. Эти излучения возникают в результате рекомбинации первоначально возбужденных молекул и наблюдаются в твердой фазе. [c.377]

Полезно сравнить время жизни возбужденных состояний со скоростями конкурирующих внутримолекулярных (а также межмолекулярных) процессов дезактивации, таких, как внутренняя и интеркомбинационная конверсия. Фактически необходимо обращать внимание на различие между средним временем жизни молекулы в возбужденном состоянии и ее излучательным временем жизни. Рассмотрим молекулу в возбужденном состоянии (рис. 4-1). В том исключительном случае, когда флуоресценция является единственным способом дезактивации (т. е. ф/ = 1,00), среднее излучательное время жизни То (или просто естественное время жизни) равно [c.224]

Рассмотрим теперь безызлучательные процессы, обусловливающие это явление. В указанных выше соединениях поглощение света и флуоресценция представляют собой переходы в пределах хорошо экранированной системы я-электронов. Эти электроны занимают нелокализованные молекулярные орбитали и, хотя они участвуют в образовании химической связи, не они играют решающую роль в сохранении остова молекулы. Поглощение света переводит электрон на разрыхляющую я-орбиталь, с которой он возвращается при флуоресценции. Естественное время жизни флуоресценции органических молекул лежит обычно в пределах от 10- до 10- сек. Однако наблюдаемое время жизни часто меньше вследствие существования конкурирующих и более быстрых процессов соударений, которые мы и рассмотрим. В случае таких молекул, как бензофенон и пиразин, содержащих [c.71]

Рассмотрим далее излучательные переходы возбужденных молекул. Переход из возбужденного состояния 5 в основное 5о обусловливает флуоресценцию. Для большинства органических молекул естественное время жизни флуоресценции лежит в интервале от 10 до 10" сек. Более медленным является излучательный переход -> 5о, обу-словливаюш,ий фосфоресценцию, время жизни которой лежит между 10 и 10 сек. [c.279]

A HgO A Og - СЫН А НО AH Og hl - А НО). Так как таутомеризация является мономолекулярный процессом, то в этом случае можно применить уравнение (28.49). Таким образом, по изменению (р можно судить о колебаниях в составе или структуре светочувствительного комплекса, которые влияют на константы скорости, kf и k . Константа скорости процесса флуоресценции, остается практически неизменной, пока нет значительных изменений интенсивности полосы поглощения, так как и флуоресценция, и поглощение определяются вероятностью перехода между основным и возбужденным состоянием. Можно, конечно, принять во внимание возможность тушения флуоресценции путем соударения с посторонними молекулами (введя бимолекулярные члены в знаменатель уравнения (28.49)), так как последнее часто наблюдается у флуоресцирующих газов и растворов. Однако кажется более правдоподобным, что изменения флуоресценции, связанные с фотосинтезом, обусловливаются изменениями внутри хлорофиллового комплекса, а не образованием или исчезновением новых кинетически независимых тушащих веществ. В т. I отмечалось, что естественное время жизни возбужденного состояния молекулы хлорофилла есть величина порядка 8 10 сек. низкий выход флуоресценции in vivo (порядка 0,1%) указывает, что действительное время жизни в этом случае в 100 раз короче, т. е. равно приблизительно 8 10" о. Чтобы при этих условиях могло произойти заметное тушение флуоресценции путем кинетических соударений с посторонними молекулами, последние должны присутствовать в концентрациях, достаточно высоких для того, чтобы интервалы между столкновениями не были длиннее 10"i° сек. Это требует концентраций порядка, по крайней мере, 0,01 и, возможно, даже 0,1 моль л. Кажется невероятным, чтобы такие высокие концентрации свободно движущихся молекул продуктов реакции -могли действительно возникать и исчезать во время фотосинтеза. [c.501]

Временная шкала фотохимической последовательности будет определяться скоростью излучательпого перехода из состояний Si и (или) Ti в основное состояние So, если все другие процессы дезактивации имеют естественное время жизни, много большее, чем то для излучательпого перехода. Если такое соотношение не соблюдается, то эти конкурирующие с испусканием процессы будут доминировать. Излучательный переход из возбужденного состояния в основное Sq называется флуоресценцией. Естественное время жизни флуоресценции 5i для большинства органических молекул лежит в интервале от 10 до сек. Излучательный переход из состояния в основное состояние называется фосфоресценцией. Естественное время жизни фосфоресценции для большинства органических молекул лежит между 10" и 10 сек. [c.16]

Величина /=10- означает, что естественное время жизни молекулы в электронном возбужденном состоянии составляет приблизительно 10 сек. Это значение можно сравнить с экспериментально найденным временем жизни флуоресценции солей уранила. В гл. 3 указывается для этой величины горазда меньщее значение (около 5-10 сек). Дике считает, что здесь нет никакого противоречия, поскольку естественное время жизни молекулы в возбужденном состоянии выражает лишь верхний предел фактической продолжительности флуоресценции. На двухсоткратное (от 0,1 до 5-10- сек) уменьшение естественного времени жизни должно означать соответствующее уменьшение выхода флурресценции (от 100 до 0,5%), в то время как фактический выход флуоресценции уранила в растворах оценен— хотя и очень грубо и косвенным методом — близким к 100%. Таким образом, расхождение с результатами Дике остается невыясненным. На кривой погашения негидролизованных ионов уранила в растворах отмечается максимум коэффициента поглощения порядка 10. Если принять ширину полосы порядка 100 нм, или около 5000 сж- , величину среднего коэф- [c.57]

По-видимому, в любом случае выход флуоресценции в растворах солей уранила должен быть высоким. Никаких экспериментальных определений этого выхода не проводили, но грубая оценка значения для твердого калийуранилсульфата действительно показала, что он составляет порядка 1. В данном случае это означает, что естественное время жизни молекулы в возбужденном состоянии в кристаллической соли уранила также не может быть намного больше 5-10" сек, что на два порядка меньше, чем время жизни, рассчитанное Дике по данным измерений интенсивности синглетных линий поглощения при низких температурах. На это противоречие указывалось в гл. 1. [c.105]

Крейга и Росса, а также свои собственные значения для бензола нри обсуждении роли колебательных факторов при переходах между низколежащими я-электронными состояниями с расщеплением Т1 За. Они предположили, что во всех случаях, за исключением бензола, естественное время жизни Гр > 10 сек, так что наблюдаемые времена жизни фосфоресценции служат хорошим приближением для времен безызлучательной дезактивации триплетов. Из их данных (табл. 4-14) следует, по крайней мере эмпирически, симбатность безызлучательного времени кизпи триплетного состояния к ) и величины АЕ Тх 5о). Коронен и трифенилен являются исключениями [157]. В двух случаях при наличии данных (для нафталина и фенантрена) наблюдается удовлетворительное согласие со значениями к, полученными Ермолаевым. [c.241]

Некоторые недавние исследования внесли большой вклад в современные знания количественных аспектов скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации. Ермолаев [103] в 1963 г. измерил квантовые выходы обычной и сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, дифенила и их дейтерированпых аналогов и установил, что безызлучательная деградация электронного возбуждения в простых ароматических молекулах в твердых растворах при низких температурах происходит только через триплетное состояние (т. е. внутренняя конверсия Зх-> 5 не имеет места). Основываясь на этом, он вычислил константы скорости излучательных и безызлучательных переходов (кр и к соответственно) из триплетного в основное состояние, приведенные в табл. 4-16. В таблицу включены также естественные времена жизни, равные Икр. [c.246]

Как уже говорилось в гл. 4, фотофизические процессы в молекулах с первыми возбужденными состояниями типа /г,я в общем значительно отличаются от процессов в молекулах, где эти состояния имеют л,я -характер. В частности, для г,п -состояний естественные времена жизни и степень локализации возбуждения больше, а 81 Гх-расщенление меньше, чем для я,я -состояний. Существует заметное различие и в фотохимической реакционной способности, связанное, в частности, и с этими факторами . Так, например, первые полосы поглощения антрацена и бензофенона попадают в одну и ту же область [АЕ (Зо 81) = 26200 и 26000 мr соответственно], но облучение в обезгажепном растворе в таких растворителях, как изопропиловый спирт, дает в одном случае диантрацен (пример фотодимеризации), а в другом — бензпинакон и ацетон (типичное фотовосстановление). У антрацена возбуждение делокализовано по я-электронной системе, и димеризация происходит через кольцо в положениях 9 и 10. Очевидно, реакционноспособное состояние является первым возбужденным синглетом, и участие растворителя ограничивается влиянием на относительные вероятности различных фотофизических процессов. [c.428]

Для молекул с возбужденными электронами дело обстоит иначе. Молекулы нестабильны или, в лучшем случае, метастабильны даже тогда, когда они совсем разделены. Изолированные возбужденные молекулы спонтанно возвращаются в исходное состояние, причем излишек энергии либо выделяется в виде излучения, либо рассеивается в виде колебательной энергии (тепло). Длительность этого процесса изменяется в довольно широких пределах, но мало зависит от того, находится ли молекула в газообразной или конденсированной фазе. При испускании излучения естественное время жизни обычно равно по порядку величины 10 —10 сек., но во многих случаях (см. гл. V) оно может достигать 10 сек., а в исключительных случаях—даже нескольких секунд. Для того чтобы безизлуча-тельные переходы, связанные с выделением энергии, могли успешно конкурировать с обычным процессом излучения, они должны длиться менее 10 сек. [c.17]

Для атомов второго ряда менделеевской таблицы наиболее жесткие ограничения накладывает закон сохранения спина [4]. (Этот случай встречается чаще всего, так как в молекулах органических соединений кислород оказывается самым тяжелым атомом.) Это приводит к тому, что для переходов, при которых изменяется мультиплетность состояния (например, при переходе из синглет-ного в триплетное состояние или из триплетного в синглетное), естественное время жизни возрастает приблизительно в 10 — 10 раз, а коэффициент поглощения и сила осциллятора во столько же раз уменьшаются. Так как основное состояние большинства молекул синглетно (неспаренные электроны отсутствуют), то отсюда следует, что легко возбуждаемые состояния также должны быть синглетными (т. е. состояниями, в которых спины электронов по-прежнему антипараллельны), хотя возбужденный электрон находится теперь на другой пространственной орбите, чем до возбуждения. (В легких атомах достаточно хорошим приближением служит представление, согласно которому спиновая часть волновой функции для электронов совершенно не зависит от ее пространственной части, и поэтому спаривание спинов может иметь место для электронов, пространственно значительно удаленных друг от друга.) Таким образом, для большинства молекул, содержащих только легкие атомы, переходы с коэффициентом экстинкции, большим единицы, происходят на синглетные возбужденные состояния. [c.104]