Диацетил фосфоресценция

Кинетика фосфоресценции. Фосфоресценцию обычно изучают в твердой фазе, поскольку константы скорости испускания фосфоресценции, как правило, малы (10- —10 с- ) и неизбежные примеси в жидких растворах сильно тушат фосфоресценцию. Исключением являются такие соединения, как диацетил и дибензоил, для которых достаточно интенсивная фосфоресценция обнаруживается и в жидких растворах. Для других соединений наблюдать фосфоресценцию в жидких растворах удается лишь с использованием метода счета фотонов. Квантовый выход фосфоресценции равен [c.98]

Триплет-триплетный перенос энергии иногда рассматривается как отличное от синглет-синглетного переноса явление. Однако, если рассматривать механизм обменного взаимодействия, тот факт, что обе частицы А и О меняют свою спиновую мультиплетность, не имеет значения, поскольку реакция адиабатическая. Наблюдаемые же отличия в фотохимических процессах возникают в результате большого радиационного времени жизни триплетных состояний. Для среды, в которой процессы тушения и безызлучательной релаксации протекают медленно (например, в жестких стеклообразных матрицах), большое реальное время жизни триплетного донора приводит к тому, что даже неэффективный процесс переноса энергии успешно конкурирует с другими релаксационными процессами. В то же время сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается только в таких системах, где процессы безызлучательной релаксации и тушения не являются основными путями дезактивации триплетного акцептора (т. е. вновь в стеклообразных матрицах, или для таких акцепторов, как диацетил). [c.127]

При обсуждении процессов переноса энергии мы чаще всего предполагали, что заселение более высоких, чем для молекулы-донора, энергетических уровней молекулы-акцептора (т. е. положительная величина Д ) может происходить, только когда энергия активации реакции равна Д . В самом деле, триплет-триплетный перенос энергии в растворе впервые был продемонстрирован на примере тушения фосфоресценции диацетила, которое наблюдалось лишь для партнеров, чей триплетный уровень расположен ниже, чем для молекулы диацетила. Предположение об участии в процессе тушения триплет-триплетного обмена энергией было доказано в последующих экспериментах прямым детектированием трип-летных состояний акцепторных молекул по их спектрам поглощения. Существует, однако, несколько наиболее интересных случаев, когда энергия активации много меньше, чем этого требует эндотермичность реакции, хотя перенос энергии при этом менее эффективен. Например, скорость переноса на молекулу [c.128]

Триплеты диацетила имеют квантовый выход 0,25 для флуоресценции, а измеренное время жизни триплетного состояния равно 10 с. Если фосфоресценция диацетила тушится соединением Q со скоростью, определяемой диффузией (10 М -С ), то какая концентрация Q требуется для уменьшения выхода фосфоресценции вдвое [c.562]

Вопрос о том, какое возбужденное состояние (или состояния) ацетона приводит к диссоциации, до настоящего времени остается открытым. Если пары ацетона вводятся в реакцию при комнатной температуре, вследствие чего в реакционной смеси накапливается диацетил, или если диацетил добавляют специально, то квантовый выход разложения ацетона снижается приблизительно до 30% от значения квантового выхода, получаемого при проведении реакции в отсутствие диацетила кроме того, квантовый выход становится не зависящим от давления паров диацетила. Этот факт особенно интересен в связи с тем, что диацетил, облучаемый светом с длиной волны 3130 А, в присутствии ацетона обнаруживает как флуоресценцию, так и фосфоресценцию, хотя ни один из этих процессов не происходит в [c.470]

Экспериментальные данные показывают [20], что вероятность тушения при одном столкновении меньше 1. Кислород увеличивает вероятность безызлучательных переходов гораздо больше, чем радиационного. В результате этого квантовый выход фосфоресценции резко падает как для молекул с нижним ял, так и л -уровнем Г-состояния. Так, для диацетила в растворе при уменьшении фг в 100 раз квантовый выход фосфоресценции уменьшается также не менее чем в 100 раз [20]. [c.220]

Спектры фосфоресценции измеряют при низких температурах аналогично спектрам флуоресценции. При комнатной температуре фосфоресценция обычно не обнаруживается из-за контролируемого диффузией бимолекулярного тушения. Лишь немногие вещества, например диацетил, фосфоресцируют при комнатной температуре. [c.97]

Если в бинарной системе, например, диацетил — нафталин возбуждается только диацетил (донор), а наблюдаемая фосфоресценция принадлежит нафталину (акцептор), то происходящий в этом случае процесс называют сенсибилизированной фосфоресценцией. Если какое-либо вещество тушит фосфоресценцию, но не флуоресценцию, то активным состоянием тушителя является триплетное состояние. [c.97]

Тушение фосфоресценции диацетила антраценом (практическое применение ур авнения Штерна — Фольмера) [c.115]

В кювету помещают 20 мл 1 М раствора диацетила в гексане и 40 мин пропускают очищенный азот. Раствор освещают и регистрируют интенсивность фосфоресценции ( в делениях шкалы гальванометра). К раствору диацетила добавляют 0,02 мл 0,01 М раствора антрацена в гексане и через смесь пропускают в течение 40 мин азот. Затем освещают и измеряют интенсивность фосфоресценции. Подобные измерения проводят для четырех различных концентраций антрацена. [c.115]

Некоторыми исследователями обнаружен перенос энергии между синглетными состояниями молекул, происходящий по обменному механизму [27—32]. В работах по изучению такого процесса в жидкостях был использован диацетил, у которого в жидких растворах при комнатной температуре наблюдаются и флуоресценция и фосфоресценция. При этих условиях квантовый выход фосфоресценции фр приблизительно в 60 раз больше квантового выхода флуоресценции ф/ диацетила. Однако интенсивную фосфоресценцию диацетила можно полностью устранить, если раствор диацетила насытить кислородом. Растворенный кислород не влияет на спектр флуоресценции, но полностью тушит фосфоресценцию диацетила. Это позволяет легко измерять малоинтенсивную флуоресценцию. [c.138]

Сенсибилизация и тушение фосфоресценции диацетила являются хорошими способами обнаружения триплет-триплетного переноса энергии в жидких растворах. Сенсибилизацию фосфоресценции [c.140]

Квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции и время жизни фосфоресценции диацетила в различных средах [34] [c.141]

Тушение фосфоресценции диацетила количественно описывается уравнением Штерна — Фольмера (5-9) или какой-либо его модификацией, например [c.141]

Высота триплетного уровня тушителей и константы скорости тушения фосфоресценции диацетила ( = 56 кка.л/л ол6) в бензоле при 20° (38) [c.142]

Необходимо отметить, что химические реакции триплетного диацетила (например, отрыв водорода или перенос электрона) тоже приводят к тушению фосфоресценции [35—37), но в этом случае взаимное расположение уровней диацетила и тушителя не имеет значения. Так, фосфоресценция диацетила тушится фенолом и анилином, но не тушится трифениламином и анизолом, причем энергия триплетного состояния всех этих соединений больше 56 ккал/моль, [c.143]

Сенсибилизированная фосфоресценция диацетила 29, 32, 37 [c.143]

Мы видели, что определенные доноры могут сенсибилизировать флуоресценцию диацетила. Возможна сенсибилизация фосфоресценции диацетила в жидком растворе, но для ее наблюдения необходимо тщательно удалить из раствора кислород, который полностью тушит фосфоресценцию. С сенсибилизатором бензофеноном спектр люминесценции представляет собой чистую фосфоресценцию диацетила, и ее выход очень высок при прямом возбуждении диацетила, кроме фосфоресценции, наблюдается и флуоресценция 1371. Можно, следовательно, сделать вывод, что при освещении растворов бензофенона при комнатной температуре возникают триплетные [c.143]

Константы сенсибилизации фосфоресценции диацетила ( Ю 4 моль л в гексане) и время жизни триплетных молекул доноров при возбуждении светом 3200 А [29) [c.144]

Большинство органических молекул не фосфоресцирует в жидких растворах, поэтому для исследования их триплетных состояний приходилось применять косвенные методы, например сенсибилизацию фосфоресценции диацетила. Однако использование недавно разработанной методики импульсного фотовозбуждения позволило непосредственно измерять время жизни триплетных состояний. При помощи этого метода были подтверждены упомянутые выше результаты и было еще раз показано, что перенос энергии, если он экзотермичен, определяется только диффузией. [c.145]

Вещество тушит триплеты диацетила со скоростью, определяемой диффузией. При какой его концентрации фосфоресценция диацетила будет потушена на 99% (фр = 0,25, кр = 10 сек .) [c.160]

Перенос энергии от триплета к синглету в жидкости впервые изучили Бекстрём и Сандрос. Они нашли [33], что вещества, способные тушить фосфоресценцию диацетила, можно разбить на два класса. В первый класс они включили соединения со слабо связанным атомом водорода первичные и вторичные амины, фенолы, альдегиды и спирты. Они предположили, что тушение этими веществами сводится к фотохимической реакции с триплетным диацетилом, в результате которой от молекулы тушителя отрывается атом водорода. Тушение соединениями второго класса обусловлено переносом энергии от триплета к синглету [уравнение (109)]. Авторы предположили, что вероятность переноса повышается с увеличением степени перекрывания спектра фосфоресценции диацетила со спектром Ti-t-So-поглощения тушителя, а также с ростом силы осциллятора индивидуальных переходов. Эти же авторы [107] наблюдали в жидких растворах сенсибилизованную фосфоресценцию и тогда, когда акцепторами служили фосфоресцирующие дикетоны — диацетил, бензил и анизил, а сенсибилизатором — бензофенон, триплетный уровень которого расположен на 0,4 мкм выше триплетного уровня диацетила. Эта разность достаточно велика для того, чтобы [c.95]

Какие из следующих соединений должны тушить или сенсибилизировать (а) флуоресценцию и (б) фосфоресценцию диацетила 1) бензол 2) хинолин 3) 9,10-дибромантрацен 4) флуоренон. [c.160]

Какое из двух соединений — бензил [Tj (л, я ), Ет = = 56 ккал/моль] или нафталин [Ti (л, я ), Ет = 60 ккал/моль] — будет лучше сенсибилизировать фосфоресценцию диацетила Ет = — 54 ккал/моль) [c.161]

В отличие от большинства монокарбонильных соединений диацетил обладает не только фосфоресценцией, но и достаточно интенсивной флуоресценцией. Но все же флуоресценция гораздо слабее (отношение квантовых выходов составляет 1/20) 35].— Прим. ред. [c.186]

Явление фосфоресценции используется для изучения метастабильных, возбужденных триплетных фосфоресцентных состояний молекул, парамагнетизма, возникающего при облучении, в связи с особенностями строения как органических, так и неорганических соединений. Спектры фосфоресценции обычно исследуют для твердых растворов веществ, при низких температурах или в очень вязких жидкостях, что позволяет предотвратить электронную дезактивацию молекул, ограничивая их движение, хотя иногда фосфоресценция наблюдается даже у паров, например диацетила. [c.349]

Жидкие растворы многих ароматических соединений способны флуоресцировать, но не фосфоресцируют. Только для небольшого числа соединений (диацетил, дибензоил, дианизоил, фенантрен) наблюдалась фосфоресценция в обескислороженных жидких растворах. Выход [c.48]

Сравнительно долгоживущая молекулярная фосфоресценция с естественным временем жизни, не зависящим от температуры, спектр которой смещен в красную сторону от флуоресценции. Это испускание редко наблюдалось в жидкостях (снова за исключением диацетила), но было общим явлением для органических соединений в стеклообразных растворах при низких температурах. [c.228]

Хотя первые наблюдения фосфоресценции ограничивались стеклообразными матрицами, вскоре было доказано, что фосфоресценция может наблюдаться и в других фазах. Излучение паров диацетила — хорошо известный пример газофазной фосфоресценции. Жидкие растворы частиц, являющихся фосфоре-сцентными в низкотемпературных стеклах, также хорошо излучают при повышении температуры, пока безызлучательные переходы с 7[ на So не начинают преобладать. Существенно, конечно, чтобы растворитель не приводил к дезактивации триплетов, поэтому все тушащие примеси должны быть обязательно исключены. Остаточные примеси могут как ослаблять интенсивность излучения, так и уменьшать время жизни люминесценции. Для изучения фосфоресценции при комнатных температурах удобными растворителями являются перфтор-алканы. [c.99]

Как уже говорилось, добавление диацетила снижает квантовый выход при разложении ацетона на 70% этот факт означает, что 30% молекул ацетона, перешедших в возбужденное синглетное состояние, распадаются до того, как они смогут передать свою энергию молекулам диацетила. Вероятно, некоторая часть из оставшихся 70% молекул ацетона, распадаюш,ихся в отсутствие диацетила, проходит через триплетное состояние однако имеющиеся данные не позволяют судить с определенностью ни об одном из этих путей. То, что и для самого ацетона наблюдается фосфоресценция, показывает, что по крайней мере некоторые из возбужденных синглетных состояний ацетона в отсутствие диацетила переходят в триплетное состояние. [c.471]

В жидких растворах скорость излучательного /"[ о-пере-хода гораздо меньше скоростей интеркомбинационной конверсии и (или) тушения триплетного состояния примесями. Поэтому эффективность фосфоресценции в жидких растворах мала, и до последнего времени ее наблюдали чрезвычайно редко. Первые количественные измерения провела в 1930 г. Будэн [31]. При помощи визуального фосфороскопа она наблюдала при комнатной температуре долгоживущую фотолюминесценцию эозина в глицерине, время жизни которой составляло 1,1 мс, а интенсивность была в 400 раз ниже интенсивности быстрой флуоресценции. Несколько лет спустя Каутский [32] сообщил о долгоживущем испускании ряда красителей в растворах, освобожденных от кислорода. В последующие годы этому вопросу уделяли мало внимания. Положение изменилось после того, как была развита методика импульсного фотолиза. Применив ее, Бекстрём и Сандрос [33] исследовали тушение триплетного состояния диацетила — вещества, уже давно известного своей способностью фосфоресцировать. [c.50]

Правило а (необходимость наличия л -электронов для фотолюминесценции) вытекает в основном из двух фактов. Во-первых, очень немногие органические соединения, в молекуле которых нет я-электронов, заметно поглощают выще 220 нм, а поглощение света является необходимым условием возникновения фотолюминесценции. Во-вторых, алифатические соединения, такие, как галогенопроизводные, которые действительно поглощают в кварцевой УФ-области, обычно претерпевают фотодиссоциацию (например, иодистый этил). Многие алифатические соединения, содержащие системы л-электронов (например, альдегиды, кетоны, кислоты, амиды), имеют низщие возбужденные синглетные состояния типа я — п и, согласно правилу г , лищь слабо флуоресцируют. Исключение составляет диацетил, но даже для него выход флуоресценции значительно меньще, чем выход фосфоресценции. Фосфоресценция других алифатических соединений в растворе исследована мало. Многие поглощающие алифатические соединения, которые содержат электроноакцепторные (лгега-ориептирующие) группы (например, нитрогруппы), по правилу ж не должны флуоресцировать. Алкилцианиды прозрачны в кварцевой ультрафиолетовой области. Поэтому в алифатическом ряду флуоресценцию следует искать среди соединений, содержащих систему сопряженных связей С = С, таких, как витамин Ль который имеет максимум поглощения (в этаноле) приблизительно при 3,0 мкм и флуоресцирует в сине-зеленой области (около 2,0 мкм" ) [330]. [c.409]

Бэкстром И Сандрос [34] измерили константы скорости тушения фосфоресценции диацетила рядом соединений (табл. 40). Предполагают, что процесс тушения представляет собой отрыв атома водорода возбужденным диацетилом в табл. 40 даны константы [c.186]

Триплетные уровни нафталина и дифенила расположены выше, чем у диацетила кроме того, эти молекулы сенсибилизируют (вследствие межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии) фосфоресценцию днацетила (см. табл. 29). Поэтому следует ожидать, что достаточно эффективным будет и внутримолекулярный перенос энергии, и низшие триплетные уровни рассматриваемых молекул будут определяться группой диацетила. По-видимому, автор ошибся.— Прим. ред. [c.307]

Продукт реакции (36), ацетилдиэтилбор, не обнаружен. Позднее было показано, что триэтилбор является сильным тушителем фосфоресценции диацетила, в газовой фазе [49], однако неопределенность, которую этот факт вносит в величину константы скорости замещения ацетильным радикалом в триэтилборе, вероятно, не принималась во внимание. Поскольку скорости реакций отрыва водорода алкоксильными радикалами и реакции триплетного состояния карбонильных соединений с RsB близки, то процесс, представленный уравнением (38), будет очень быстрым [c.70]

Триплет-триплетный перенос энергии (см. раздел 1.4) на диацетил, молекулы которого фосфоресцируют в жидкой фазе, был использован в различных вариантах для определения Фт донора [36, 37]. Экспериментально определяются интегральные интенсивности флуоресценции донора и фосфоресценции диацетила (квант/сек), а также "Пфосф для диацетила. Последняя величина равна 0,042—0,044. [c.15]

В ряде работ [99—102], на основании косвенных данных, высказывается предположение о дезактивации триплетных состояний в жи lKOЙ среде под действием свободных радикалов. Число работ, в которых непосредственно изучалась дезактивация возбужденных состояний свободными радикалами, невелико. Было показано, что тушение фосфоресценции диацетила в жидком бензоле столь различными соединениями, как стабильные радикалы (дифенилпикрилгидразил, гальвиноксил ) молекулы в стабильном триплетном состоянии (быс-гальвиноксил ), парамагнитные ионы (ацетилацетонат железа) и диамагнитные соединения ( ге/ а с-стильбен) обладают близкими константами тушения (2,45,5)-10 л/молъ-сек [103]. [c.30]

Триплет-триплетный перенос энергии был открыт Терениным и Ермолаевым [675] при изучении сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах при 77 К (например, для карбонильных соединений в качестве доноров и нафталина или его гало-генпроизводных в качестве акцепторов). Этот механизм подтвержден многими исследованиями [42, 676—679]. Важность такого переноса вытекает из относительно большого времени жизни триплетных молекул повышается вероятность передачи энергии при столкновении с акцептором. Перенос триплетного возбуждения может происходить с высокой эффективностью и в жидких растворах со скоростью контролируемой диффузией йтт = Ю л/(моль-с). Это было показано при исследовании сенсибилизации и тушения фосфоресценции диацетила с помощью импульсной спектроскопии [680—682], при изучении замедленной флуоресценции в результате триплет-триплетного переноса энергии с последующей триплет-триплетной аннигиляцией 4], а также при применении метода химической сенсибилизации [260, 261]. Таким образом, триплетное состояние органических молекул в растворе может образовываться без какого-либо промежуточного возбуждения этих молекул в синглетное состояние путем возбуждения сенсибилизатора. Необходимым условием является более высокая энергия триплетов донора по сравнению с энергией триплетов акцептора. Это условие справедливо также для внутримолекулярного трцплет-триплетного переноса энергии между хромофорами, разделенными цепочкой углеродных атомов [683, 684], а также для процессов, в которых передача энергии осуществляется от органического лиганда к ионам металлов [685, 686]. [c.460]

Д и ацетил СОСНз—СН3СО. Молекула исследовалась электронографически [66]. Был сделан вывод, что атомы С и О лежат в одной плоскости (или почти в одной плоскости), и что двойные связи С = 0 находятся в транс-положении. Колебательные спектры отнесены к гране-форме молекулы [68—70]. Анализ спектров флюоресценции и фосфоресценции [71] дал ряд колебательных частот, совпадающих с частотами спектра комбинационного рассеяния. Однако молекула обладает дипольным моментом, и он заметно изменяется с температурой [67], что видимо, связано с присутствием заметных количеств второй изомерной формы молекулы. Вместе с тем, остаются определенные сомнения в правильности вывода о том, что основная форма молекулы — транс-, поскольку больших изменений с изменением температуры в колебательных спектрах не было замечено [68, 70]. В растворе основной формой предложено считать изогнутую конфигурацию [146]. Таким образом, строение основного изомера молекулы диацетила остается невыясненным. [c.347]

Газофазная сенсибилизированная флуоресценция многоатомных молекул была впервые систематически изучена в 1935 г. Прилежаевой, которая облучала газообразные смеси анилин — индиго и анилин — бензол и наблюдала при поглощении света анилином флуоресценцию индиго и бензола [207, 208]. Впоследствии Нойес и сотрудники тщательно изучили различные аспекты переноса энергии в газовой фазе, как, например, сенсибилизированную флуоресценцию, фосфоресценцию и разложение в некоторых системах [17], в том числе в смесях ацетон — диацетил [209а—г], бензол — диацетил [210] и бензол — иодистый метил [211] (первый компонент смеси является фотосенсибилизатором или донором, а второй — акцептором). Бензол также был использован в качестве фотосенсибилизатора для возбуждения флуоресценции р-нафтиламина [212] и антрацена [213]. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология