Фуран электрофильная атака

Гетероциклы, чувствительные к электрофильной атаке, такие, как фуран или тиофен, нитруются легко. Пиридин нитруется с трудом, за исключением того случая, когда в кольце имеется аминогруппа, которая облегчает реакцию. [c.316]

Охарактеризуйте отношение фурана, пиррола и тиофена к действию электрофильных реагентов. Приведите механизм реакции электрофильного замещения в общем виде. Сравните устойчивость карбкатионов (ст-комплексов), образующихся при атаке электрофила (Е+) в положения 2 и 3. Сделайте вывод о преимущественном направлении этих реакций. С какими соединениями бензольного ряда можно сравнить фуран, пиррол и тиофен по их способности вступать в реакции электрофильного замещения [c.205]

Ценность этой классификации реакций состоит в том, что она позволяет качественно, но вполне надежно оценить реакционную способность субстрата в зависимости от характера действующего на него реагента. Например, при атаке электрофильного реагента, субстрат тем активнее, чем легче он передает свои электроны для образования химической связи с последним. В ряду ароматических субстратов — циклопентадиенид-анион, фуран, бензол, пиридин, тропилий-катион — реакционная способность в электрофильных реакциях падает от первого к последнему. Напротив того, в реакциях с нуклеофильными реагентами, передающими свою электронную пару субстрату, реакционная активность в приведенном ряду субстратов последовательно возрастает и становится максимальной для катиона тропилия. Бензол в приведенном ряду занимает среднее положение, но его активность можно сильно изменять, вводя заместители (см. 2.4). [c.34]

Фуран и пиррол являются так называемыми ацидофоб-ными соединениями, т. е. соединениями, чрезвычайно чувствительными к действию кислот поэтому нитрование их азотной кислотой или нитрующей смесью приводит к полному разрушению, а не к получению нитропроизводных. Тиофен— устойчивое соединение, обладающее более ароматическим характером, чем бензол, нитруется в более мягких условиях, чем последний. Нитрование всех этих трех соединений проводят обычно либо мягкими нитрующими агентами, как например ацетил- и бензоилнитрат, азотная кислота в уксусной кислоте, либо в щелочных растворах этилнитратом в присутствии металлического натрия, либо, наконец, совершенно безводной азотной кислотой в уксусной кислоте. Во всех случаях нитрования фурана, пиррола и тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в а-положение гетероцикла, так как электрофильные реагенты атакуют более электроотрицательные а-углеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи прямого замещения в р-положение этих простейших пятичленных гетероциклических соединений почти неизвестны. [c.56]

Общие положения. Многие общие реакции алифатических аминов, простых эфиров и сульфидов сводятся к начальной атаке электрофильных агентов на изолированную пару электронов гетероатома. Таким путем образуются соли, четвертичные соли, координационные соединения, N-окиси аминов, сульфоксиды и сульфоны (198). Соответствующие реакции очень редки (см. стр. 173) среди пирролов, фуранов и тиофенов, которые реагируют с электрофильными агентами по атомам углерода (199, 200), а не по гетероатому виниловые эфиры и амины (201) ведут себя подобным образом. В этих соединениях на гетероатомах сосредоточен частичный положительный заряд, который затрудняет реакцию с электрофильными агентами, и углеродные атомы приобретают частичный отрицательный заряд, который способствует реакции. Распределение этого заряда следует как из теории валентных связей [сравнение крайних структур (202) и (203) или (201) и (204)], так и из теории молекулярных орбит [гетероатом участвует [c.164]

Весьма сложен вопрос о связи л-избыточности и позиционной селективности. Известно много соединений, реагирующих с электрофилами по атому с наибольшим отрицательным л-заря-дом. Таковы, например, индол (С-3), пиразол (С-4), пиридин (С-3). Однако имеется и немало исключений. Так, в индолизине реакции электрофильного замещения, как правило, идут по положению 3, хотя отрицательный л-заряд в нем меньше, чем в положении 1. Пиррол и фуран атакуются электрофилами преимущественно по Са зтомам, несмотря на то, что л-избыточность р-положений выше (см. табл. 2.4). Все это свидетельствует о том, что реакционная способность гетероароматических систем в растворе зависит не только от электростатического фактора важную роль могут играть сольватационные и прочие эффекты. Отметим, кроме того, что квантово-механические расчеты я-зарядов относятся к изолированным молекулам и температуре О К. В то же время, реакции, которые мы пытаемся на основании этих расчетов объяснить, обычно отражают поведение вещества в растворе, в средах различной полярности, в широком диапазоне температур. [c.194]

Тиофены с электронодонорными заместителями в положении 2 подвергаются электрофильной атаке в основном или исключительно по положению 5. При наличии электроноакцепторных заместителей в положении 2 злектрофильное замещение все же проходит достаточно легко, но менее селективно образуются как 4-, так и 5-замещенные соединения. Например, при нитровании тиофен-2-карбоксальдегида получают 4- и 5-нитропроизводные в соотношении 3 1. Как и для соответствующих фуранов, электрофильная атака 2-ацнлтиофенов в присутствии кислот Льюиса в качестве [c.259]

Существенное отличие реакций фурана с электрофильными реагентами состоит в том, что при этом иногда образуются продукты 2,5-присоединения. Образование таких продуктов инициируется первоначальной электрофильной атакой по а-положению, приводящей к обычному интермедиату Виланда, который в дальнейшем при наличии реакционноспособного нуклеофила не теряет протон, а превращается в продукт 2,5-присоединения. Обычно подбором определенных условий проведения реакции можно добиться образования нормального продукта а-замещения. Эта особенность реакций фурана с электрофилами связана с низкой энергией резонансной стабилизации для фурана, что и определяет меньшую склонность интермедиата, образующегося в результате первоначального присоединения электрофильной частицы к фурану, восстанавливать ароматическую систему фурана в результате потери протона. [c.306]

Азолы по легкости, с которой они вступают в реакции электрофильного замещения, занимают промежуточное положение между пиридинами, с одной стороны, и пирролами, тиофенами и фуранами, с другой наличие элекгроноак-цепторной иминной группы оказывает влияние на пятичленные ароматические гетероциклы такое же, как и в шестичленных ароматических структурах (т. е. такое же, как при сравнении бензола с пиридином, гл. 4). Порядок реакционной способности пиррол > фуран > тиофен справедлив и для азолов, хотя наличие основного атома азота усложняет такое сравнение. Региоориентация электрофильной атаки становится более ясной при сравнении характера различных положений цикла активированного в пятичленных циклах и дезактивированного подобно а- и у-положениям в пиридине. [c.504]

Следовательно, если фуран подвергают электрофильной атаке в присутствии нуклеофила, следует ожидать образования продуктов присоединения, особенно при низких температурах, но затем они могут подвергаться элиминированию с образованием продуктов замещения. В отсутствие нуклеофила промежуточный катион депро-тонируется и замещение идет обычным способом. Это можно проиллюстрировать реакцией нитрования фурана, которое может идти как по механизму присоединения - элиминирования, так и по механизму нормального электрофильного замещения в зависимости от выбора реагента (рис. 6.13). [c.249]

Влияние заместителей на направление электрофильной атаки можно предсказать на основании электронных эффектов заместителей. 2-Алкилфураны преимущественно замещаются по положению 5 (в отличие от 2-алкилпирролов, для которых обычно предпочтительно положение 4). 2,5-Диалкилфураны подвергаются замещению по положению 3. Фураны с электроноакцепторными группами в положении 2, такие, как альдегид и карбоновая кислота, обычно реагируют в основном по положению 5. Такие соединения гораздо устойчивее фурана к кислотно катализируемому разложению например, фуран-2-карбоновая кислота нитруется в положение 5 смесью азотной и серной кислот. Фуран-2-карбоксальдегид также алкилируется по Фриделю—Крафтсу в присутствии кислот Льюиса, но, возможно из-за координации катализатора по карбонильному кислороду, замещение в данном случае идет по положению 4. [c.250]

Наличие дополнительных атомов азота в коЛьце оказывает большое влияние на свойства щ1клической системы по сравнению с теми, которые были обсуждены в гл. 6. Дополнительные атомы азота привносят в систему свободные пары электронов, которые не включаются в т-электронную систему молекулы и обусловливают предпочтительное направление атаки для протонов и других электрофилов. Дополнительные атомы азота также способствуют понижению энергетических уровней т-орбиталей (сравните бензол и пиридин, гл. 2, рис. 2.2), поэтому эти гетерощ1Клы менее т-элек-троноизбыточные . В результате электрофильная атака по атомам углерода в этих молекулах затруднена по сравнению с пирролом, фураном или тиофеном. Кроме того, дополнительные атомы азота, обладая отрицательным индуктивным эффектом, способны стабилизировать отрицательно заряженные интермедиаты. Так, нуклеофильное присоединение — элиминирование (рис. 8.1, а) и депротонирование метильных заместителей (рис. 8.1, б) представляют со- [c.341]

В тиофене межъядерное расстояние С—5 уменьшено по сравнению со стандартным и а-положения ядра, подобно пирролу и фурану, имеют повышенную электронную плотность, что облегчает электрофильные атаки а-углеродных атомов [c.564]

Это слабое основание, по запаху напоминающее пиридин. Он обладает выраженными ароматическими свойствами значительно менее склонен подвергаться электрофильным атакам, чем фуран. Ярко выраженные ароматические свойства изоксазола исследованы Н. К. Кочетковым. Им синтезирован циклосерин — антибиотик ряда изоксазолидина (полностью [c.318]

Электрофильные реагенты атакуют в фуране, пирроле и тиофене преимущественно а-положение по отношению к гетероатому если же оба а-положения в исходном соединении заняты, замещение идет в -положение. [c.510]

Электрофильное замещение в бензо[й] тиофенах и бензо[й]фуранах проходит гораздо менее региоселективно, чем в индоле (особенно это касается селективности атаки по положению 3), и атомы углерода гетероцикла обладают лишь не- [c.479]

В качестве одного из агентов восстановл ния применяют реактив Гриньяра. Обычно реакции ведут при нагревании, иногда кипячении в инертном сухом растворителе (бензол, тетрагидро-фуран) с последующим гидролизом промежуточного продукта. По-видимому, взаимодействие триазинов с реагентами Гриньяра протекает по общему механизму электрофильного замещения. Вначале происходит атака по второму или четвертому атомам азота кольца с появлением положительного заряда на азоте, а затем присО вдинение алкильного (арильного) заместителя по положению 5 кольца. Последующий гидролиз ведет к отщеплению МдХ [558] [c.217]

Электрофильное замещение в пирроле, фуране и тиофене происходит преимущественно в положение 2, хотя при занятых положениях 2 атака направляется в положение 3. Пиридин (в тех редких случаях, когда он вступает в реакции электрофильного замещения) дает продукт замещения в положение 3. Направление замещения можно понять, рассматривая различные варианты переходных состояний или промежуточных соединений (см. разд. 22-5) и учитывая факторы, приводящие к наиболее стабильному (с наименьшей энергией) состоянию. Очевидно, что для пиррола направлением замещения, приводящим к состоянию с наименьшей энергией, будут атака в положение 2 (ср. структуры IV и V) для пиридина на основании аналогичных соображений предпочтительным должно оказаться 3-замещение (ср. структуры VI и VII). [c.388]

Подобно тому, как пиридин сравним по своим реакциям с нитробензолом, пятичленные гетероциклы во многом сравнимы с такими активированными ароматическими молекулами, как анилин или фенол. Атомы углерода гетероциклов благодаря наличию избыточного электронного заряда легко атакуются электрофилами, подобно тому, как атомы углерода, занимающие орто- или тгара-положение по отношению к -[-М-заместителю в анилине или феноле (или фенолят-анионе). В то же время наличие гетероатома, как одного из звеньев ароматического кольца, делает возможным осуществление ряда специфических для данного гетероцикла реакций. Ароматичность фурана менее явно выражена, чем ароматичность пиррола или тиофена это означает, что фуран способен легче вступать в реакции присоединения, чем пиррол и тиофен, и гораздо более легко, чем вещества типа анилина, для которых реакции присоединения встречаются редко. Ниже рассмотрены реакции электрофильного замещения, реакции восстановления и окисления и различные реакции этих трех пятичленных гетероциклов. [c.515]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология