Реакционная способность гетероароматических соединений

Изложение всего курса построено на простом и наглядном описании строения и реакционной способности с позиции резонанса валентных связей. Этот подход не безупречен, однако весьма удачно помогает усвоению общих и конкретных вопросов структуры и реакционной способности гетероароматических соединений. [c.6]

В этой книге мы используем метод резонанса для описания строения и реакционной способности гетероароматических соединений. Хотя этот метод и не [c.15]

Спектральные методы занимают центральное место в химических исследованиях и анализе. Однако точное знание величины химического сдвига, например какого-нибудь протона пиридина, или точное знание максимума поглощения в УФ-спектре индола, ни в кой мере не способствует пониманию реакционной способности гетероароматических соединений, а лишь является результатом специально проведенного измерения. В этом разделе мы приведем лишь краткое обсуждение спектральных свойств гетероароматических соединений с привлечением небольшого количества спектральных данных. Более детальная информация может быть найдена в соответствующих обзорах [1] и оригинальных статьях. [c.25]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.41]

Тупицын И. Ф., Зацепина Н. Н., Кирова А. В., О двойственном проявлении реакционной способности гетероароматических соединений при водородном обмене с основаниями, Сб., вып. 54, с. 77—89, библ. 14 назв. [c.173]

И.Ф, Т у п и ц ы н, H.H. Зацепина, A.B. К и р о-в а. Кинетика основного дейтерообмена и реакционная способность гетероароматических соединений. [c.557]

КИНЕТИКА ОСНОВНОГО ДЕЙТЕРООБМЕНА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. [c.806]

Настоящее учебное пособие предназначено для научных работников, аспирантов и студентов старших курсов химических высших учебных заведений. Оно освежит в их памяти основы химии гетероциклов и даст возможность в процессе научной работы сопоставить реакционные способности гетероароматических, ароматических и алифатических соединений. [c.7]

Пурины занимают особое место среди гетероароматических соединений, так как их химия отличается значительной сложностью, а сведения о химической реакционной способности пуриновых соединений и их превращениях еще нельзя считать достаточно полными. [c.353]

Полученные результаты можно оценить по-разному. Рассуждая скептически, надо признать, что проблема реакционной способности чрезвычайно сложна и надежды найти достаточно общий ИРС не оправдались. Эта точка зрения привела к определенному разочарованию в ИРС и сокращению числа публикаций на протяжении последних лет. Если же оценивать положение оптимистически, нельзя не отметить и некоторых существенных достижений. Проведенные исследования ясно продемонстрировали, что реакционная способность гетероароматических систем часто обусловлена целым рядом их фундаментальных электронных свойств, из которых важнейшими являются эффективные заряды атомов, характеристики граничных орбита-лей и степень л-стабилизации. Эти свойства соответственно связаны с влиянием электростатического, орбитального и энергетического факторов на реакционную способность. Далее, установлено, что для некоторых групп соединений наблюдается хорошая корреляция реакционной способности с одним из названных выше свойств, но в общем случае они действуют совместно. Их относительный вклад меняется в зависимости от природы второго реагента, заместителей, условий и т. д. Точный учет этих вкладов — очень сложная проблема, однако предложены конструктивные пути ее решения. [c.192]

Весьма сложен вопрос о связи л-избыточности и позиционной селективности. Известно много соединений, реагирующих с электрофилами по атому с наибольшим отрицательным л-заря-дом. Таковы, например, индол (С-3), пиразол (С-4), пиридин (С-3). Однако имеется и немало исключений. Так, в индолизине реакции электрофильного замещения, как правило, идут по положению 3, хотя отрицательный л-заряд в нем меньше, чем в положении 1. Пиррол и фуран атакуются электрофилами преимущественно по Са зтомам, несмотря на то, что л-избыточность р-положений выше (см. табл. 2.4). Все это свидетельствует о том, что реакционная способность гетероароматических систем в растворе зависит не только от электростатического фактора важную роль могут играть сольватационные и прочие эффекты. Отметим, кроме того, что квантово-механические расчеты я-зарядов относятся к изолированным молекулам и температуре О К. В то же время, реакции, которые мы пытаемся на основании этих расчетов объяснить, обычно отражают поведение вещества в растворе, в средах различной полярности, в широком диапазоне температур. [c.194]

Реакции отрыва атома водорода. В основном состоянии отрыв атомов от свободных молекул происходит при взаимодействиях свободных радикалов. При возбуждении молекул изменяется их реакционная способность и известно большое число реакций отрыва атома водорода возбужденными молекулами главным образом это характерно для п, я -возбужденных состояний карбонильных, нитро- и гетероароматических соединений. В результате отрыва атомов водорода образуются невозбужденные радикалы. При помощи импульсного фотолиза были зарегистрированы радикалы акридина, образующиеся при отрыве атома водорода возбужденным акридином от спиртов [c.175]

Около двадцати лет тому назад было начато полуэмпирическое квантовомеханическое изучение строения и реакционной способности гомо- и гетероароматических соединений. При этом был использован целый ряд предположений, допущений и упрощений, с помощью которых была достигнута умеренная или даже хорошая корреляция между полученными данными и такими измеренными параметрами, как теплоты атомизации, длины связей, дипольные моменты, УФ-поглощение и т. д. [c.30]

Большая доступность (по энергии) ВЗМО пятичленных гетероароматических соединений по сравнению с бензолом является причиной их повышенной реакционной способности, прежде всего в реакциях электрофильного ароматического замеш ения. Например, пиррол способен к реакциям замещения даже с такими слабыми электрофилами, как ионы арендиазония. [c.441]

Вероятно, наиболее значительные успехи в этой области были достигнуты при расчете реакционной способности незамещенных ароматических углеводородов по способу Дьюара [45, 46]. В этом способе замечательная простота сочетается с хорошим соответствием экспериментальным данным. Понимание реакционной способности ароматических гетероциклических соединений должно быть следующим шагом в развитии теоретической химии, так как ароматические гетероциклы, особенно азотсодержащие, представляют собой в некоторых отношениях более легкий объект исследования, чем производные бензола с гетероатомом вне кольца. Все же переход от ароматических к гетероароматическим соединениям приводит к следующим очевидным усложнениям. Одно из них заключается в том, что присутствие гетероатома может привести к изменению механизма реакции другое возникает из-за неточности соответствующих параметров для гетероатома, используемых в расчетах по простому методу молекулярных орбит (МО). [c.127]

Если же говорить об электрофильных реагентах, то, по-видимому, они идентичны в реакциях ароматических и гетероароматических соединений, обладающих близкой реакционной способностью. Так, при иодировании фенола в описанных выше условиях активными формами являются сопряженное основание фенола и катион иода [6, 57 Ь]. Недостаточное знание механизмов замещения в ароматических гетероциклах главным образом связано с возможностью реакций кислотно-основного равновесия или присоединения, вследствие которых неизвестно, в какой форме эти вещества вступают в реакцию. [c.129]

В книге систематизированы сведения о фторидах азота и их неорганических производных. Сообщается о перфторалкильных производных элементов, синтезе органических соединений фтора способом замещения галогена, влиянии соседства перфторалкильных групп на реакционную способность карбонильной группы и о реакционной способности фторолефинов. Описывается один из наиболее распространенных методов введения фтора в ароматические и гетероароматические соединения — реакция Бальца — Шимана. [c.4]

Хотя принципиальная применимость уравнения Гаммета lg /л o = p r к гетероароматическим системам была установлена еще в конце тридцатых годов, широкое использование корреляционного анализа для количественной обработки реакционной способности, физических характеристик и даже биологической активности гетероциклов началось лишь с середины пятидесятых годов. В настоящее время объем накопленной в этой области информации чрезвычайно велик. Она обобщена в ряде обзоров 155—157], из которых последний полностью посвящен анализу полярографического поведения гетероциклов. Ниже будут рассмотрены три основных направления, в которых развивалось приложение уравнения Гаммета и его модификаций к гетероароматическим соединениям (а) количественная оценка донорно-акцепторной способности гетероатома как специфического заместителя (б) определение ст-констант гетероароматических радикалов как заместителей в более сложных молекулярных структурах (в) проводимость электронных эффектов заместителей через гетероароматические ядра. [c.103]

Почти у всех типов реакций гетероароматических катионов с нуклеофилами есть свои аналоги в ряду гетероциклических оснований, и в этом смысле химия этих двух групп соединений принципиально мало отличается. Однако количественные различия в реакционной способности столь велики, что многие авторы рассматривают химию гетероароматических катионов как самостоятельную область химии гетероциклов. [c.250]

Представление об аналогии между тиофеном и бензолом безусловно облегчило развитие исследований в области тиофена, но в то же время повлекло за собой некоторую их односторонность, как бы выводя тиофен из общего ряда пятичленных гетероциклов. Между тем для молекулы тиофена, как и для других гетероароматических соединений, характерны ярко выраженная неравноценность различных положений, а также ряд специфических черт в химическом поведении, связанных с тем, что гетероатом является как бы неотъемлемой внутренней функцией, способствующей или, напротив, препятствующей той или иной реакции. В дальнейшем изложении тиофеновые соединения будут сопоставляться по их реакционной способности как с бензольными, так и с гетероциклическими, прежде всего, фурановыми аналогами. [c.16]

Подобный подход был использован рядом исследователей, применивших квантовохимические расчеты для оценки реакционной способности изомерных тиенотиофенов и сопоставления ее с таковой тиофена или нафталина [178—183]. До последнего времени квантовохимические методы исследования реакционной способности ароматических и гетероароматических соединений развивались в основном в д-электронном приближении (см., например, [239—241]). Для оценки реакционной способности было предложено множество индексов, из которых наиболее удачным и адекватным, по-видимому, следует считать энергию локализации. [c.223]

В полуэмпирических методах расчета с учетом всех валентных электронов аналогичный подход начал развиваться сравнительно недавно, но уже дал ряд положительных результатов при теоретической оценке реакционной способности некоторых ароматических и гетероароматических соединений [184, 242—246]. [c.223]

Из этих примеров ясно, что порядок реакционной способности для одних и тех же субстратов с различными уходящими группами такой I>Br> l>F, а для одной и той же уходящей группы активность зависит от восстановительного потенциала ароматического или гетероароматического кольца. В случае гетероциклических соединений реакционная способность зависит и от положения уходящей группы. [c.127]

Высказывалась мысль (см., например, [372]), что относительная активность гетероароматических соединений в реакциях с электрофилами должна изменяться симбатно с их потенциалами ионизации. Из изложенного выше совершенно ясно, что нет никаких оснований ожидать такой зависимости для реакций 8е2Аг. Изменение реакционной способности в рядах тио-фен>бензотиофен>дибензотиофен или фуран>бензофуран> >дибензофуран, [ 81] в действительности полностью противоположно изменению их я-Донорности. Даже в ряду неконденсированных гетероциклов, активность которых (ииррол фуран> >теллурофен>селенофен>тиофен) изменяется как будто симбатно с величинами первых потенциалов ионизации ПИь различия в реакционной способности отдельных соединений несоизмеримы с различиями в их ионизационных потенциалах. Так, фуран в реакциях электрофильного замещения в 12— 140 раз активнее тиофена, хотя я-донорность фурана лишь незначительно выше (см. табл. 3.3 и 3.4). Значение потенциалов [c.198]

Участвующие в реакции димеризации радикальные частицы иногда обладают способностью образовывать димерные продукты различного строения. В настоящее время установлено существование двойственной реакционной способности у свободных радикалов и ион-радикалов ароматических и гетероароматических карбонильных соединений (Л. Н. Некрасов, А. Д. Корсун, Л. Н. Выходцева, В. П. Гультей, Л. М. Коротаева). Димеризация таких частиц наряду с синтезом иинаконов (V) или гликолей приводит к образованию значительно менее устойчивых продуктов (VI), содержащих енольную группировку и являющихся результатом появления а-связи между атомом углерода карбонильной группы одной частицы и атомом углерода бензольного кольца, находящегося в параположении по отношению к карбонильной группе (взаимодействие по типу голова — хвост ). Так, димеризация свободных радикалов ацетофенона в кислой среде осуществляется в соответствии со следующей реакционной схемой [c.253]

Гетероароматические бор-, кремний и оловоорганические соединения проявляют реакционную способность, аналогичную реакционной способности родственных производных ароматических соединений, и нашли широкое применение в различных синтетических превращениях, связанных с гетероциклическими соединениями. В противоположность литиевым производным, такие элементоорганические гетероароматические соединения обычно достаточно устойчивы к действию воздуха и воды и вступают в широкий круг селективных реакций в относительно мягких условиях. Гетарилборные кислоты и станнаны нашли широкое применение в качестве металлоорганических компонентов в реакциях сочетания, катализируемых палладием (разд. 2.7.2.2) в таких превращениях используются и некоторые гетероароматические силаны, такие, как 2-(этилдифторсилил)тиофен [112], 2-(фтордиметил- [c.58]

Теоретические величины, определяющие реакционную способность ароматических и гетероароматических соединений, обычно рассматривались вне связи с механизмами реакции — учитывался только различный характер реагентов (электрофильный, нуклеофильный или гомолитический). Несмотря на это, было предложено так много ИРС, что было бы трудно с одинаковой степенью точности обсудить корреляцию каждого из них с экспериментальными данными. Поэтому мы обратим внимание на три индекса, которые, как кажется автору, в настоящее время представляют наибольший интерес для химии ароматических гетероциклов я-электронные плотности (или заряды), граничные электронные плотности и энергии локализации. К другим возможным ИРС относятся самополяризуемости и индексы свободной валентности [16], но о первом из них имеется еще мало сведений, а последний не играет существенной роли как критерий реакционной способности ароматических гетероциклов [28]. [c.134]

Таким образом, линейное аннелирование приводит к повышенной реакционной способности жезо-лоложений, ангуляр--нов — к повышенной реакционной способности С—С-связи центрального кольца. При наличии в молекуле обоих типов аннели рования каждый из йих накладывает свой отпечаток. Так, бенз[а]антрацен (14) подобно антрацену присоединяет малеи-новый ангидрид в положения 7,12 и подобно фенантрену окисляется тетраоксидом осмия (реагент на двойную связь) в 5,6-диол. Закономерности аннелирования, характерные для поли- циклических углеводородов, в той или иной мере сохраняют значение и для полициклических гетероароматических соединений. [c.69]

Особенности нитрования гетероароматических соединений [4,. 57, 423] определяются электронным влиянием гетероатома, которое для[ реакций, протекающих в кислой среде, зависит не только от природы гетероатома и типа гетероцикла, но и от того, реагирует ли субстрат в непротонированной или в прото-. нированной по гетероатому форме. Для выяснения этого рассматривают профиль скорости реакции — изменение константы скорости от кислотности среды, реакционную способность модельных катионов, ориентацию замещения, влияние заместителей на скорость. [c.157]

Тема данной главы непосредственно связана с распределением я-электронной плотности в молекулах гетероароматических соединений, что во многом определяет их поведение по отношению к электрофильным и нуклеофильным агентам. В 1958 г. Альберт [80] обратил внимание на то, что тип реакционной способности заложен уже в самих структурах гетероароматических молекул, атомы цикла которых либо обогащены, либо обеднены я-электронами. Альберт ввел понятие я-избыточности и я-дефицитности и на их основе весьма удобно и рационально разделил гетероароматические структуры на я-избыточные и я-дефицитные (табл. 2.1). К первым относят гетероциклы, в которых общее число я-электронов превышает число атомов в цикле примером здесь могут служить пятичленные гетероцик-.лы группы пиррола и другие гетероаннулены с гетероатомом пиррольного типа. К я-дефицитным Альберт отнес гетероцик- лы, содержащие гетероатом пиридинового типа пиридин и другие азины, катионы пирилия, тиапирилия и т. д. [c.53]

Гетероатом пиррольного типа является одновременно сильным л-донором и (т-акцептором. Тем не менее углеродные атомы в пирроле несут не только избыточный л-заряд, но и избыточный (7-заряд, Последний вызван сильной поляризацией связей С—Н, т. е. весь положительный заряд сосредоточен на атомах водорода. Гетероатом пиридинового типа обладает как я-, так и а-акцепторным характером. Своеобразие я-электронного распределения в молекуле пиридина (2) и других ему подобных гетероциклов заключается в альтернации зарядов в то время, как положения а и имеют положительный я-заряд, р-положе-ния обычно заряжены слабоотрицательно. Распределение о-электронной плотности столь же неравномерно. Если а-углерод-ные атомы пиридина под влиянием индукции со стороны гетероатома несут положительный а-заряд, то у-углеродный атом имеет отрицательный (т-заряд, т. е. поляризация связи С-4—И преобладает над индуктивным эффектом гетероатома. Необходимо, подчеркнуть, что несмотря на то, что суммарный заряд (0+я) на атоме С-4 пиридина отрицательный, реакции электрофильного замещения по этому положению не идут, а реакции нуклеофильного замещения идут весьма легко. Таким образом, как бы не были велики а-электронные эффекты в гетероароматических соединениях, определяет реакционную способность все же состояние их л-электронного облака. Это является веским доводом в пользу рассмотрения химии гетероароматических систем с позиции концепции л-избыточности и л-дефицитности (в дальнейшем для краткости эти термины будут иногда заменяться выражением л-баланс ). [c.54]

Большинства этих превращений мы уже касались в главах 1, 3 и 5. В настоящей главе рассматриваются общие закономерности реакций замещения атомов водорода при углеродных атомах кольца на электрофильные группы. Эти реакции обычно классифицируют как гетероароматическое электрофильное замещение , имея в виду не только аналогию, но и значительную специфику по сравнению с такими же реакциями в ароматическом ряду. Эта специфика всецело определяется гетероатомом, который оказывает ориентирующее влияние на направление реакции, в зависимости от условий изменяет свое валентное состояние (катион, анион или нейтральная форма), а также пассивирует или активирует кольцо по отношению к электрофилам. Последнее обстоятельство особенно важно, так как существует явная зависимость между природой гетероатома и легкостью, с которой соединение подвергается электрофильному замещению. Наиболее активны я-избыточные гетероциклы, содержащие гетероатом пиррольного типа, наиболее инертны— я-дефицитные системы. Промежуточное положение по реакционной способности занимают азолы. [c.164]

Теория свидетельствует, что при реализации катион-ради-кальиого механизма к реакции приводит почти каждое соударение реагентов и скорость ее определяется лишь диффузией [342]. Действительно, нитрование фенотиазина, порфирина, перимидинов азотистой кислотой быстро заканчивается уже при комнатной температуре. Это означает, что для реакций с участием катион-радикалов нехарактерна межмолекулярная селективность — все они должны итти практически с одинаковой скоростью независимо от вариации потенциалов ионизации. Связь последних с реакционной способностью состоит в том, что для данной реакции существует порог я-ДОНорности субстрата, начиная с которого происходит смена механизма реакции с 8е2Аг на катион-радикальный [334, 342]. Для нитрования гетероароматических соединений азотистой кислотой этот порог, вероятно, составляет 7,2—7,4 эВ. Представляется интересным провести более широкие и главное количественные исследования этой реакции. [c.175]

Химиков-оргаииков давно привлекала идея выработки числовых индексов реакционной способности (ИРС), основанных на том пли ином физико-химическом параметре реагирующего соединения. С развитием квантовой химии и прежде всего метода ЛКАО МО эта идея стала активно претворяться в жизнь. Предложено множество ИРС, основанных на расчете энергетп-ческих характеристик и электронного распределения молекул, в том числе эффективные заряды атомов, порядки связей, свободные валентности, энергии локализации, энергии граничных орбиталей, плотность электронов на граничных орбиталях, су-перделокализуемость и др. Интенсивные исследования в этом направлении проводились на протяжении 50—70-х годов, причем особое внимание было обращено на гетероароматические соединения. Последнее объясняется двумя обстоятельствами. Во-первых, гетероциклы — очень удобный объект для проверки пригодности ИРС из-за наличия в них различных типов гетероатомов с широко варьирующейся электроотрицательностью и ярко выраженным влиянием на я-электронное распределение. Во-вторых, многие азотистые гетероциклы играют важную роль в биохимии и перспектива пролить свет на ее природу с позиций квантовой химии весьма заманчива. [c.191]

Как известно, электронодефицитпые гетероароматические соединения (по терминологии Альберта) [74], такие, как пиридин, хинолин, пиримидин и т. п., способны присоединить литийорга-пический реагент по С=Х-связи (так называемая реакция Циглера [75]). Вполне понятен интерес, проявляемый поэтому к системам, имеющим два реакционных центра. Еще в своей первой работе по металлированию тиофена Гилман и Ширли [8] отметили, что 2-(2-тиенил)хинолин только металлируется в тиофеновое кольцо. Аналогично ведет себя 2-(2-тиенил)пиридин (XXXII) при обработке трет.бутиллитием при —60"" [76] [c.109]

В качестве подтверждения сказанному выше могут служить экспериментальные данные о реакционной способности конденсированных гетероароматических соединений. Наличие в них двух общих углеродных атомов и, кроме того, характер конденсации (сочленения), обусловливающий различное взаимное расположение гетероатомов, создает особую ситуацию, отличную от той, которая имеется в соответствующих дигетарилах или дигетарилал-канах. [c.224]

Явно выраженная нуклеофильность алкильных радикалов обусловливает пути синтетического использования свободнорадикального алкилирования [25,28]. Для синтеза карбоциклических ароматических соединений оно не имеет практического значения, поскольку приводит к сложным смесям изомеров и уступает другим методам введения алкильных групп (см. 6.1 и 11.2). Зато в ряду гетероароматических соединений, обладающих в протонированной форме высокой электронодефицитностью и высокой реакционной способностью по отношению к нуклеофильным реагентам, свободнорадикальное алкилирование оказалось ценным синтетическим методом. [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология