Дегидрогенизация циклогексана

Рис. 11.35. Дегидрогенизация циклогексана (секстетная. модель) на платиновом катализаторе (схема)

Активность катализатора проверялась дегидрогенизацией циклогексана при 300—305° с объемной скоростью [c.179]

Для реализации этого процесса необходимо, конечно, чтобы в сосуде находился катализатор, ускоряющий реакции дегидрогенизации циклогексана п гидрогенизации бензола. [c.90]

Остаточные продукты перегонки нефти, например мазут, осо-. бенно же сильно ароматизированные продукты крекинга и пиролиза (например, зеленое масло), мало пригодны в качестве сырья пиролиза они дают много кокса и сажи. Для пиролиза используют керосиновые и газойлевые фракции прямой перегонки нефтей. Дестиллаты с большим содержанием цикланов дают больше ароматических углеводородов и меньше сажи, кокса и газа. Как было показано выше, в обобщенной схеме реакций пиролиза цикланы являются предпоследним звеном в цепи этих реакций. Так, дегидрогенизация циклогексана дает непосредственно бензол. [c.196]

Дегидрогенизация циклогексана. Необратимый катализ. Гидрогенизация производных бензола, как и многие каталитические реакции, является обратимым процессом. В тех же условиях и на тех же катализаторах, но в отсутствие водорода циклогексан может быть дегидрирован до бензола (над платиной или палладием при —300" С) [c.551]

В катализате (бензол, циклогексан) определением показателя лучепреломления по Г. С. Павлову [22] установили количество бензола, образовавшегося дегидрогенизацией циклогексана. Катализатор 60% циклогексана переводил в бензол. [c.179]

Рис. 16. Секстетная плоскостная модель дегидрогенизации циклогексана на металлах

Шестичленное кольцо налагается плоско на грань с расположением атомов в виде равносторонних треугольников. Продукт реакции — бензол имеет плоскую конфигурацию, и поэтому в какой-то момент времени его образования кольцо должно стать плоским. Согласно секстетной модели, это происходит при образовании активного комплекса дегидрогенизации циклогексана и обязано тому, что силы хемосорбции больше сил, стремящихся сохранить конформацию. Подобный же вид имеет модель обратной реакции — гидрирования бензола при более низких температурах. [c.74]

В работах [72—74, 106] показано, что дегидрогенизация циклогексана и циклогексена на катализаторах — никель на окиси алюминия и палладий на окиси алюминия нри температуре 250—400° С также не является мономолекулярным процессом, а протекает поли-молекулярно. Более того, чистая поверхность этих катализаторов, до накопления на ней продуктов уплотнения, была вообще неактивной для процесса дегидрогенизации циклогексана до бензола. [c.197]

Б. А. Казанский и Т. Ф. Буланова [22] исследовали поведение смеси циклогексана и циклопентана в условиях дегидрогенизационного катализа над платинированным углем прн 300 -310°. Оказалось, что в начале реакции имеет место гидрогенолиз циклопентана (за счет водорода, отщепляющегося от циклогексана), но катализатор быстро теряет активность по отношению к гидрогенолизу циклопентана, сохраняя прежнюю активность по отношению к дегидрогенизации циклогексана. Таким образом платиновый катализатор, находящийся в соприкосновении с углеводородной смесью, содержащей циклопентан, настолько теряет активность по отношению к гидрогенолизу циклопентановых углеводородов, что даже циклопентан, размыкающийся легче всех остальных пятичленных цикланов, остается в дальнейшем нетронутым. Так как платиновый катализатор, применяемый нами для исследования химического состава норийской нефти, находился в работе длительное время, то нужно полагать, что в условиях наших опытов гидрогенолиз циклопентановых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов были сведены к минимуму. [c.165]

С учетом этого нами исследовалось влияние бензола на скорость дегидроциклизации н-гексана, н-гексена и дегидрогенизации циклогексена, а также выяснялось влияние толуола на процесс ароматизации н-гептана и н-гептенов в присутствии алюмомолибденового и алюмохромового катализаторов и определялись относительные адсорбционные коэффициенты ароматических углеводородов. В качестве исходных были взяты н-гексан, н-гептан, изооктан (2, 2,4-триметилпентан), гексен-1, циклогексен, бензол, толуол и [c.124]

Кинетика дегидрогенизации циклогексана, его гомологов и циклогексена была описана с помощью уравнения Фроста [7] для необратимых мономолекулярных гетерогенных каталитических реакций в потоке [c.138]

Более высокое значение кажущейся энергии активации дегидрогенизации циклогексана по сравнению с Е ж циклогексена определяется, очевидно, последовательным протеканием процесса дегидрирования углеводорода при реберной модели катализа и необходимостью затраты большей энергии на отщепление первой молекулы водорода. [c.141]

Было выполнено также сопоставление скоростей дегидрогенизации циклогексана, его гомологов и циклогексена на окисных катализаторах по кажущейся константе скорости данной реакции а, вычисленной по уравнению Фроста. Используя результаты опытов, проведенных при различных температурах и постоянной скорости подачи (2 час- ), были вычислены средние скорости образования аренов по их выходу, отнесенному к 1 см катализатора, Ша - Путем сравнения величин ша в ряду циклогексан, циклогексен, декалин и тетралин выяснено влияние структуры и ненасыщен ности молекул циклических углеводородов на скорость их дегидрогенизации. В табл. 5 скорость конверсии всех углеводородов сопоставлена со скоростью дегидрогенизации циклогексана, принятой за единицу. [c.141]

О гидро- и дегидрогенизации циклогексана и циклогексена говорилось выше. [c.552]

Далее следует отметить секстетный тип реакций, подробное рассмотрение которого будет проведено в гл. 4 к нему относятся дегидрогенизация циклогексана и гидрирование бензола на металлических катализаторах. [c.10]

Из табл. 2 видно, что элементы, известные как катализаторы дегидрогенизации циклогексана и его производных, действительно относятся только к металлам с решетками типов А1 и АЗ и притом с й, лежащими в пределах от 2,7746 А (Р1) до 2,4916 А (N1). Эти элементы в табл. 2 обведены рамками. Можно видеть, что теория полностью пoд тверждается. Табл. 2 показывает, почему металлы N1, Со, Си РЬ, 1г, Р<1, Р1, Ни, Оз, Ке относятся к катализаторам гидро-и дегидрогенизации шестичленных циклических углеводородов, а, например, металлы Са, Се или Ре не являются таковыми. [c.51]

По поводу того, является ли медь, входящая в рамки табл. 2, катализатором дегидрогенизации циклогексана и гидрирования бензола, велась дискуссия (204, 205). Недавнее исследование Б. В. Ерофеева и Н. В. Никифоровой [206] с применением УФ-спектрографии показало, что медь действительно является катализатором этих реакций, так же как и для реакции прямой дегидрогенизации циклогексана в бензол. Это подтверждает секстетную модель. То, что активность меди в данной реакции мала, объясняется другими, не структурными факторами. [c.52]

А. Е. Агрономов и А. А. Дулов [55], изучая адсорбцию бензола на катализаторе медь на окиси алюминия, установили, что бензол способен хемосорбироваться на меди. Ими было высказано предположение, что медь мало активна в реакции дегидрогенизации циклогексана потому, что первые же порции образовавшегося в результате реакции бензола необратимо отравляют активные центры катализатора. [c.52]

Некоторые авторы [218] думали, что дегидрогенизация циклогексана до бензола происходит таким образом, что [c.53]

Лктивиость катализатора проверяли дегидрогенизацией циклогексана при 300—ЗОЗ С. Количество бензола, образовавшегося при дегидрогенизации циклогексана в смеси бен-зол-циклогексаи, вычисляли путем определения показателя лучепреломления по Г. С. Павлову [9]. В результате определения было установлено, что катализатор имел 95% активность. Над этим катализатором в слабом токе водорода при температуре 300—305°С пропускали деароматизированные фракции сацхенисской нефти с объемной скоростью 0,1 час". [c.100]

В отличие от металлов дегидрогенизация циклогексана на окислах, в частности на аморфной СГ2О3, сопровождается образованием промежуточных продуктов— циклогексена и циклогсксадиена. Процесс на аморфной окиси хрома осуществляется по предсказанному мультиплетной теорией дублетному механизму в результате реберной ориентации молекул циклогексана на поверхности. [c.75]

Для проверки активности катализатора через трубку при 300—305° был пропущен циклогексан в слабом токе водорода процент дегидрогенизации циклогексана определялся рефрактометрически по Г. С. Павлову [22]. Катализатор 90% циклогексана переводил в бензол. Над этим катализатором фопускался деаромат зированный бензин при 300 305° со скоростью 6 мл/час в слабом токе водорода приемник охлаждался твердой углекислотой со спиртом. Полнота дегидрогенизации контролировалась измерением показателя лучепреломления катализатов. После завершения дегидрогенизации каждой фракции активность катализатора проверялась, и она оставалась неизменной. [c.133]

Относительные адсорбционные коэффициенты бензола и толуола в реакциях дегидроциклизации -гексана и н-гептана при 480—490° и дегидрогенизации циклогексена при 360° на алюмомолибденовом катализаторе близки к 1, что указывает на практически одинаковую адсорбцию аренов и взятых углеводородов на активных центрах этого контакта. Опытами по дегидроциклизации гептан-толуольных смесей на алюмохромовом катализаторе установлено, что с повышением температуры в интервале 460—500 величина 2с-,н% увеличивается от 0,46 до 0,94. В этом случае зависимость lgZ н от обратной температуры графически передается прямой (рис. 1), на которую хорошо укладываются найденные значения 2с7Я8- Это позволило рассчитать величины изменения теплосодержания ЛЯ° и энтропии д 5 при адсорбционном вытеснении гептана толуолом с каталитически активных центров алюмохромового катализатора. Значения термодинамических функций процесса адсорбционного вытеснения гептана толуолом на алюмохромовом катализаторе приведены в табл. 4. [c.128]

Испытание катализатора по циклопентану. Как и в опыте с дегидрогенизацией циклогексана, в центре каталитической трубка (зона постоянной температуры) помеш,ают 10 мл свежего катализатора и довосстанавливают его в струе водорода. С конца каталитической трубки удаляются капли воды, после чего на труб- [c.248]

Кольцо циклогексана термически почти так же стойко, как и Kojibno циклопентапа. При 490—510 °С в газах пиролиза циклогексана содержатся низкомолекулярные олефины и большое количество водорода, а в жидком продукте — бензол. Основной реакцией в этом случае является дегидрогенизация циклогексана в бензол, термодинамически возмо кная при значительно более низких температурах, но возможная при 300 С только в присутствии пекоторых катализаторов (платина, никель — реакция [c.418]

Было установлено [1—3], что при содержании в катализаторе платины более 0,12 вес. % дегидрогенизация циклогексана и его производных при 300—310°С протекает почти количественно. При еаличии в катализаторе менее 0,1% платины глубина превращения циклогексана уменьшается [1—3]. Пятичленные нафтеновые углеводороды в присутствии платинового катализатора в токе водорода при атмосферном давлении и 300—310 °С распадаются до газообразных углеводородов [4]. [c.18]

Прекрасным примером каталитической реакции получения ароматических углеводородов является классический метод каталитической дегидрогенизации шестичленных нафтеновых углеводородов над платиновой или палладиевой чернью, разработанный Зелинским. При термическом крекинге циклогексана бензола практически не образуется, т. е. реакция дегидрогенизации в этих условиях не наблюдается. Продукты крекинга состоят в основном из открытых парафиновых и этиленовых углеводородов, образовавшихся в результате разрыва шестичленного ядра. В присутствии же платиновой или палладиевой уерни при температуре около 300° С наблюдается гладкая дегидрогенизация циклогексана (и других шестичленных нафтеновых углеводородов) без побочных реакций распада углеводородного ядра. Специфичность действия катализатора выражается также в-том, что-пятичленные нафтеновые углеводороды, парафины, а также двузамещенные (при одном углеродном атоме) циклогексаны, например-1,1-диметилциклогексан, вовсе не подвергаются дегидрогенизации в указанных условиях [Зелинский (66)]. Теоретическое обоснование-дегидрогенизационного катализа Зелинского разработано Баландиным (2) в его мультиплетной теории . [c.239]

Еще в 70-х годах прошлого столетия Д. И. Менделеев видел рациональное использование нефти в ее ароматизации, на базе которой должно было строиться производство красок, фармацевтических препаратов, взрывчатых веществ. Методом Летнего в усовершенствованной инж. Никифоровым и Задолиным аппаратуре вели процесс пиролиза в ряде городов страны, в том числе в Баку и Грозном. Самое близкое участие в работах по ароматизации нефти принимал Н. Д. Зелинский. Его интересовал механизм процесса образования бензола и его гомологов и, главное, вопрос, не является ли бензол результатом дегидрогенизации циклогексана. Он задался целью найти такой катализатор, в присутствии которого дегидрогенизация протекала бы при более низкой температуре. Таким катализатором в работах 1911 г, оказались платиновая и палладиевая чернь. В их присутствии гидроароматические [c.17]

Имеется ряд отступлений от простой схемы мультиплетной теории. Так, при изучении дегидрогенизации циклогексана на Сг. Оз было установлено, что активный центр состоит не из шести, а из двух атомов. Для объяснения этой реакции пришлось предположить, что циклогексан адсорбируется ребром и имеет возможность последовательного вращения. [c.278]

В мультиплетной теории раньше всего была разработана сек-стетная модель реакции дегидрогенизации циклогексана [c.74]

Циклоалканы были выделены из бакинской нефти и подробно изучены В. В. Мар-ковниковым. По химическим свойствам они близки к алканам горючи, химически малоактивны, атомы водорода замещаются галогенами. Трех- и четырехчленные циклоалканы менее прочны, чем пяти- и шестичленные. Из химических свойств циклоалканов выделим очень важную реакцию дегидрогенизации циклогексана (отщепления водорода) с образованием бензола (см. 16.12) [c.287]

Для реакции дегидрогенизации циклогексана и его гомологов на алюмомолибденовом катализаторе величины Екаж и К( мало различаются между собой, что, по-видимому, обусловлено общим механизмом реакции. Поэтому энергетика изученной реакции определяется, в основном, природой катализатора. Действительно, кинетические константы Екаж дегидрогенизации метилцикло-гексана на алюмохромовом контакте значительно выше величин, найденных в присутствии алюмомолибденового катализатора. Заметное расхождение в величинах Каж наблюдается и для конверсии тетралина в присутствии алюмомолибденового и алюмокобальтмолибденового катализатора. [c.141]

Из данных табл. 5 видно заметное возрастание скорости дегидрогенизации в ряду циклогексан, метилциклогексан, 1,4-диметилциклогексан, этилциклогексан. С повышением температуры различие между скоростями дегидрогенизации циклогексана, его гомологов, циклогексена и декалина на алюмомолибденовом катализаторе незначительно уменьшается. Резкое возрастание с температурой относительной скорости дегидрогенизации тетралина на алюмомолибденовом и метилциклогексана на алюмохромовом контактах обусловлено более высокими значениями температурных коэффициентов скоростей этих реакций. [c.141]

Изучены основные направления превращения и кинетика дегидрогенизации циклогексена, моноциклических шестичленных нафтенов С —Сз декалина и тетралина в присутствии окисных катализаторов риформинга. [c.143]

А. М. Рубинштейн, Н. И. Шуйкин и X. М. Миначев [212 , они нашли, что каталитическая активность в дегидрогенизации циклогексана закономерно падает с уменьшением интенсивности отражений рентгеновых лучей от граней (111) платины на угле по мере уменьшения содержания Pt. [c.53]

Хотя энергетический выигрыш, получаемый при дегидрогенизации циклогексана с образованием ароматической системы бензола и мог бы объяснить, почему именно шестичленные, а не другие циклы, с иным количеством углеродных атомов, могут дегидрироваться при 300°, однако этим нельзя объяснить, почему именно Pt и другие металлы VIII группы активны для дегидрогенизации циклогексана, что объясняет секстетная модель. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология