Дегидрогенизация платиновыми металлами

В органической химии катализаторы из платиновых металлов, в том числе и родия, находят чрезвычайно большое применение для реакций гидрогенизации и дегидрогенизации. [c.23]

Среди металлов наиболее характерными каталитическими свойствами обладают переходные элементы (особенно, элементы триад). Железо, например, является классическим катализатором синтеза аммиака. Кобальт, никель и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования. Металлы платиновой группы являются катализаторами и ряда окислительных процессов (окисление аммиака, окисление сернистого газа и др.). Кобальт и платиновые металлы активно разлагают перекись водорода последние также ведут катализ гремучего газа и окисление окиси углерода. Каталитической активностью обладает медь (окисление аммиака, метанола, метана, окиси углерода дегидрогенизация спиртов, синтез метанола под давлением и др.), вольфрам (гидрогенизация минеральных масел под давлением), отчасти серебро и золото есть указания на активность металлического цинка при синтезе метанола из окиси углерода и водорода и при его разложении. [c.480]

Дегидрогенизация в присутствии никелевых катализаторов требует очень высокой температуры, вследствие чего эта реакция сопровождается расщеплением молекулы с выделением углерода и другими побочными процессами. Платина и палладий [17] как катализаторы дегидрогенизации имеют значительные преимущества перед никелем, причем оказывается, что в их каталитических свойствах кет большой разницы . Другие металлы платиновой [c.160]

Металлы платиновой группы для окисления, гидрогенизации, дегидрогенизации и дегалоидирования [c.315]

Н. Д. Зелинский применил в качестве катализатора металлы платиновой группы, особенно палладий на угле, никель, окислы никеля и алюминия и указал условия дегидрогенизации гидроароматических соединений, а следовательно пути получения ароматических соединений из природных углеводородов нефти. [c.480]

ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ СЕРЫ, СЕЛЕНА И МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ [c.158]

Каталитическая дегидрогенизация в паровой фазе в присутствии никелевых катализаторов как общий метод была введена Сабатье и Сандераном [16] в начале нашего столетия. Н. Д. Зелинский [17] систематически исследовал реакцию дегидрогенизации в присутствии металлов платиновой группы и значительно усовершенствовал этот метод. [c.160]

Н. Д. Зелинский [17], развивая работы по дегидрогенизации циклогексана в бензол в присутствии тонкораздробленного никеля [122], обнаружил, что металлы платиновой группы катализируют эту реакцию при значительно более низких температурах . Оказалось, что в этих более мягких условиях некоторые другие углеводороды, например циклопентан и его гомологи, не дегидрируются. Различное отношение циклопентановых и цикло-гексановых углеводородов к дегидрогенизационному катализу дало возможность разделять их смеси с помощью метода селективной дегидрогенизации [123]. Этот метод был применен к исследованию нафтенов нефти [124, 125] и определению циклопен-танов в парафиновых углеводородах [126]. [c.171]

В то время как в рубине ионы хрома являются всего лишь индикатором, указывающим на связывание водорода, возможно, что в обычных алюмохромовых катализаторах окись алюминия служит для накопления и передачи водорода к хрому. Большие удельные поверхности, свойственные практически применяемым катализаторам, делают этот механизм весьма вероятным. При повышенных температурах, используемых для каталитической дегидрогенизации, окись алюминия, наоборот, может играть роль агента, принимающего водород от хрома и затем рассеивающего и десорбирующего его в газовую фазу. Окись алюминия может играть подобную роль и в других нанесенных катализаторах, например в никелевых или платиновых катализаторах, где металл в малых концентрациях часто проявляет неожиданно высокую активность. Из настоящей работы также следует, что неспособность изолированных ионов хрома проводить реакцию дейтеро-водородного обмена [1] не связана с отсутствием у части этих ионов способности хемосорбировать водород. [c.242]

Если такой механизм реакции справедлив и в некоторых случаях можно ожидать полной дегидрогенизации атомов углерода, то при гидрогенолизе парафинов может происходить зауглероживание металлических центров платиновых катализаторов риформинга. Справедливость такого предположения подтверждает промышленная практ ика каталитического риформинга,[761, Для подавления акти.в-ност кайлнШбрО риф рмйнга реакциях гидрогенолиза применяют разные методы (осернение, модифицирование добавками некоторых металлов— см. гл. 2), в результате чего эти реакции перестают играть существенную роль в нормальных условиях процесса. [c.44]

Платт не р П. Дегидрогенизация в присутствии серы, селена и металлов платиновой группы. Новые методы препаративной органической химии. ИЛ, 1950, стр. 158-201. [c.255]

Химические основы каталитического риформинга в присутствии металлических и окисных катализаторов были разработаны русскими химиками Н. Д. Зелинским и В. Н. Ипатьевым. Возможность проведения дегидрогенизации шестичленных нафтеновых углеводородов над платиновым и палладиевым катализаторами количественно, практически без побочных реакций, при 300 °С была показана Н. Д. Зелинским еще в 1911 г. [13]. В этом же году дегидрогенизацию нафтеновых углеводородов при контакте их с окислами металлов осуществили В. И. Ипатьев и Н. Довгелевич [14]. В 1932 г. В. Лозье и Дж. Вогену также удалось провести дегидрирование циклогексана на окиси хрома [15]. [c.9]

Основной реакцией, протекающей при каталитическом риформинге наиболее полно и избирательно, является дегидрогенизация шестичленных нафтенов. Способность этих нафтенов в присутствии никеля и металлов платиновой группы практически нацело превращаться в соответствующие ароматические углеводороды при 300 °С была открыта Н. Д. Зелинским еще в 1911 г. Дегидрогенизации подвергаются только шестичленные нафтены, которые могут превращаться при этом в ароматические углеводороды — циклогексан, метилциклогексан и др. Из диметилциклогексана получается соответствующий изомер ксилола [c.185]

В дальнейшем изучение [87] активности никелевого катализатора в процессах гидрогенизации и дегидрогенизации показало, что член В в уравнении Шеррера при нанесении в виде функции от 1 / os f дает не прямую линию, а скорее кривую, подчиняющуюся уравнению третьего порядка. Отсюда был сделан вывод о применимости уравнения Шеррера лишь для определения размера частиц. Наблюдалась и обратная ожидаемой зависимость между расширением линий и каталитической активностью, а именно уменьшение ширины линий соответствовало увеличению каталитической активнссти. Хердт [197], применив рентгеновское исследование, нашел следующие размеры частиц у металлов платиновой группы платиновая чернь 4,80-11,27 палладиевая чернь 4,98-11,10 родий 2,20 до, иридий 1,16 до, рутений 1,92-3,61 до, осмий 1,70-2,70 до. [c.246]

Несколько последующих лет исследователи занимались изучением каталитических сво11ств некоторых активных металлов, обычно используемых в реакциях гидрогенизации — дегидрогенизации, выясняя возможность их применения в качестве катализаторов в процессах риформирования лигроинов. Профессор В. И. Комаревский был одним из пионеров исследований в этой области [116]. Проведенные исследования легли в основу открытия нескольких новых классов катализаторов, которые оказались более активными и избирательными, чем окислы металлов. Эти катализаторы представляют сочетание таких металлов, как платина, палладий, никель и другие с кислотным окислом, нанример алюмосиликатом или окисью алюминия. Было показано, что тщательным подбором компонентов с определенной активностью можно получить превосходный бифункциональный катализатор для процессов риформинга лигроина. На основании проведенных исследований был разработан процесс риформинга с неподвижным слоем катализатора, требующий невысоких капитальных затрат. В процессе используется платиновый катализатор, который в принятых условиях (давление водорода 35 ат) работает длительное время, не требуя замены. Последние семь лет каталитический риформинг вследствие дальнейших успехов в разработке и совершенствовании этого процесса и возросшего спроса на высокооктановые моторные топлива нашел чрезвычайно широкое применение. На 1 января 1958 г. установленные мощности по каталитическому риформингу в США составляли около 240 ООО м /сутки-, 90% всех установок использовали платинусодержащие катализаторы. В остальных случаях в качестве катализатора применяли окись молибдена и окись хрома, нанесенные на окись алюминия. [c.465]

Из приведенных данных следует, что в большинстве случаев величина кажущейся энергии активации зависит не столько от класса углеводорода (циклогексан или парафиновый углеводород), подвергаемого дегидрогенизации, сколько от природы катализатора (металл или окись). Так, на платиновом катализаторе для циклогексана энергия активации равна 16 070 кал/мол, а для диизобл тила 15 930 и 16 350 кал/мол. Для хромового катализатора эта величина значительно больше, например, 40 700 кал/мол для циклогексана и 35 800 кал/мол длян.-гептана. 2 Некоторое различие между энергией активации, найденной В. И. Каржевым и П. 3. Сорокиным для н.-гептана (35 800 кал/мол) и н.-декана (44 800 кал/мол) на хромовом катализаторе, является исключением из общего правила и, вероятно, объясняется значительным крекингом в случае н.-декана. В случае смешанного катализатора, в котором активным может быть как металл (Сн), так и окисел (СггОз), как показали А. А. Баландин и Ф. Л. Козьмин, энергия активации реакции дегидрогенизации циклогексана равняется 9680 кал/мол. Следовательно, как указывают авторы, в этом случае реакция протекает на активных центрах металла или на гранях раздела, и имеет место плоскостной механизм дегидрогенизации. [c.226]

Химические основы процесса каталитического риформинга были разработаны русскими учеными в начале XX в. В 1911 г. Н. Д. Зелинский установил, что палладиевая и платиновая черни селективно проводят каталитическую дегидрогенизацию шестичленных нафтеновых углеводородов в ароматические [5]. В том же году В. Н. Ипатьев и Н. Довгелевич осуществили дегидрогенизацию нафтеновых углеводородов на оксидах металлов [6]. Дегидрирование циклогексана на оксиде хрома было проведено В. Лозье и Дж. Вогеном только в 1932 г. [7]. [c.5]

Гидратация в паровой фазе низших олефинов, включая этилен и пропилен, производится пропускание.м их с паром при обыкновенном или повышенном да-. влении над некоторылги катализаторами при температурах выше 100° (обычно 150—300°). В качестве катализаторов предложены тонко раздробленные металлы платиновой группы, золото, серебро, медь, железо, кобальт, никель, хром, тантал, ванадий, в>ольфрам, молибден и марганец или их соли, или другие соединения 1 . Их можно осаждать на инертные носители или подложки. Пр имером этой реакции может служить гидратация этилена паром над катализатором — фосфорнокислой медью на пемзе при 150° и атмосферном давлении. Гидратация этилена или пропилена протекает также в аналогичных условиях в присутствии катализаторов, состоящих из окиси меди и окиси вольфрама, окиси же.иеза и окиси вольфрама или мелкораздробленной платины на пемзе. В некоторых слу1 аях образуются в заметных количествах продукты дегидрогенизации алкоголей (альдегиды и кетоны). [c.334]

Для каталитической дегидрогенизации особенно важное значение имеет так называемое диспропорционирование . В присутствии металлов платиновой группы даже при сравнительна низких температурах такие ненасыщенные соединения, как циклогексадиен, превращаются в смесь ароматических и полностью насыщенных углеводородов [245, 246]. Позднее было показано [247], что дигидронафталин превращается в присутствии палладиевой черни в нафталин и тетралин с выделением тепла. Эти реакции вполне закономерны с точки зрения термодинамических отношений [248]. Наиболее фундаментальные исследования диспропорционирования были проведены Н. Д. Зелинским и его школой. В ходе этих исследований было изучено диспропорционирование циклогексена [245], различных метилциклогексе-нов [249], терпенов, например [65, 250] лимонена и й-ин- [c.188]

Для дегидрогенизации в жидкой фазе обычно используется палладированный уголь в количестве 10—50% веса дегидрируемого. вещества катализатор при этом содержит 10—30 /о металла. Так как цена металлов платиновой группы довольно высока, очень важно регенерировать их из отработанных катализаторов и использовать снова без потерь. Согласно Лин-стеду [132], метод Болдешвилера и Микеска [289] дает хорошие результаты при регенерации платины, а метод Кейзера н Брида [290] — при регенерации палладия. [c.193]

Новые методы препаративной органической химии (ред. Д. Н. Курса-нов), пер. с англ., Москва, 1950. Сборник, включающий следующие статьи Органические соединения фтора Применение фтористого водорода в органическом синтезе Синтезы с помощью диазометаиа Окисление посредством тетраацетата свинца Дегидрогенизация в присутствии серы, селена и металлов платиновой группы Восстановление в присутствии скелетных катализаторов (никеля Ренея и др.) Гидрогенизация в присутствии медно-хро-мовых катализаторов Применение биохимического окисления и восстановления [c.173]

Химические основы процесса. В начале XX в. Н. Д. Зелинский показал, что на платиновом и палладиевых катализаторах можно без побочных реакций проводить каталитическую дегидрогенизацию (дегидрирование) шестичленных нафтеновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов [4]. Дегидрогенизацию нафтеновых углеводородов при воздействии окислов металлов наблюдали в 1911 г. В. Н. Ипатьев с Н. Довлввичем [5] и в 1932 г. В. Лозье и Дж. Воген [6]. [c.150]

Первая группа научных работ была посвящена изучению дегидрогенизации шестичленных цикланов в присутствии платиновых и палладиевых катализаторов и диспропорционирования водорода в шестичленных цик-ленах в присутствии тех же катализаторов. Считалось, что дегидрогенизация циклогексанов проходит избирательно в присутствии углеводородов других классов, н это давало возможность количественно определять содержание циклогексанов в бензинах. Однако в 1933 г. Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ было показано, что в тех же условиях циклопентаны могут подвергаться гидрогенолизу, превран1,аясь в парафины. Эта реакция была изучена на примере самого циклопентана и его гомологов, была измерена ее кинетика, определены направления преимущественного гидрогенолиза С—С-связей пятичленного кольца в зависимости от природы и числа алкильных заместителей, установлены особенности действия катализаторов — металлов платиновой группы и никеля, влияние давления водорода и т. д. [c.11]

В 1924 г. был предложен один из важнейших катализаторов гидро-и дегидрогенизации — никель (на глиноземе) [21]. Вскоре был разработан скелетный никелевый катализатор [21, стр. 117], состав и свойства которого постоянно улучшались. В 40-х годах изучено изменение активности никелевых катализаторов для процессов гидрирования при про-мотировании металлами платиновой группы. В последнее время [c.33]