Диены, диолефины

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

Из диолефинов наиболее реакциониоспособны соедипения с конъюгированными двойными связями. Наилучшим методом для определения их следует считать метод диенового синтеза (Дильс и Альдер). Эту реакцию впервые наблюдал С. В. Лебедев. Он разработал схему процесса димеризации диенов, ныне применяемую для диенового синтеза, получил димер циклопентадиена и установил его строение. [c.222]

Диолефинами называются углеводороды непредель- ного ряда, имеющие в молекуле две двойные связи. Та кие углеводороды называются также диеновыми. По женевской номенклатуре углеводороды с одной двойной связью имеют окончание ен, а с двумя двойными связями — диен. [c.56]

Бутадиен, представляющий собой диолефин, легко превращается по реакциям Дильса—Альдера (так называемый синтез диенов). Некоторые подобные реакции уже приобрели промышленное значение. [c.364]

Судя но скоростям реакций, гидрирование олефинов (главным образом а-олефинов) действительно может конкурировать с гидрированием диенов. Однако исследование гидрирования бинарных смесей олефинов с диенами показывает, что решающее значение имеет преимущественно адсорбция диолефина на новерхности катализатора. [c.166]

Для количественного определения диолефинов (диенов) и отделения их от моноолефинов и других классов углеводородов при-меняется обработка малеиновым ангидридом. [c.133]

Номенклатура. В разделе, посвященном олефинам, говорилось, что по международной номенклатуре наличие в органическом веществе двойной связи отмечается в его названии окончанием ен . В соответствии с этим наличие в диолефинах двух двойных связей отмечается окончанием диен ( ди по-гречески два). Название диолефинов производится от названия соответствующих предельных углеводородов путем замены окончания н на окончание диен . [c.37]

В дальнейшем будут использоваться следующие сокращения олен — олигоолефин диен — диолефин М — переходный металл X — однозарядный анион L — монодентатный нейтральный лиганд т,п,х — целые числа. [c.21]

Некоторые g и углеводороды с сопряженной системой непредельных связей можно гидрировать при обычной температуре и атмосферном давлении, проводя реакцию последовательно через четыре ступени, с образованием триолефина, диолефина, моноолефина и парафина [147]. В присутствии платины непредельные углеводороды обычно гидрогени-зуются сразу до парафинов, но в присутствии никеля Реиея можно задержать реакцию на стадиях, соответствующих 1) частичн01Ч гидрогенизации тройной связи, 2) присоединению водорода к триепу в положение 1,6 и 3) присоединению к диену в положение 1,4 [c.245]

Позже были открыты высокостереоселективные катализаторы полимеризации 1,3-диенов, принципиальным отличием которых от рассмотренных выше является то, что их исходные компоненты не содержат ст-связей металл — углерод. Исследование закономерностей превращений диолефинов под влиянием этих катализаторов позволило подойти с новых позиций к рассмотрению механизма ионно-координационного полимеризационного катализа. К таким высокостереоселективным системам в первую очередь следует [c.98]

Описан процесс гидроочистки ОиИ-ИВЗ дистиллятных продуктов и остатков. Катализатор регенерируется через 4—24 ч перегретым паром и воздухом. Наряду с обессериванием—частично протекает гидрокрекинг Испытано влияние условий на селективность удаления серы и диолефинов при гидроочистке крекинг-бензинов. Лучший результат — полнота удаления серы 50—60%, полнота удаления диенов — 90% при сохранении 80 —90% моноолефинов. См. также 1 , 1 Описывается процесс В1е5иИогш1п5, разработанный в основном для очистки дизельных топлив. Установки гидроочистки потребляют водород каталитического риформинга. Содержание серы уменьшается в легких [c.52]

При использовании для количественного определения непредельных углеводородов способа йодных и бромных чисел и среднего молекулярного веса приходится считаться с обязательным арисутствием в крекинг-бензине диолефинов и циклодиенов, в результате чего вычисленное по этому методу содер>кание непредельных углеводородов будет ошибочным, величина ошибки будет зависеть от содерн<апия в бензине диенов. То же самое можно сказать и о так называемом способе кислородных чисел, предложенным Наметкиным [244]. [c.505]

Диолефины с кoнъюгиpoвaнны пI связями вступают в реакцик, диенового синтеза (реакция Дильса-Альдера). Реакционная спо собность диенов зависит от нх строения. Из двух возможных компланарных систем диенов (I) и (II) [c.84]

Реакцию образования сульфонов предложили использовать для отделения диенов от более насыщенных олефинов и для разделения смесей индивидуальных диолефинов. [c.226]

Опыты показали, что в условиях определения иод не присоединяется к моноолефинам, а в отсутствие пероксидов не реагирует и с диолефинами. В одном из опытов было обнаружено, что иод может поглопдаться диенами в присутствии пероксидов диенов. Метод с применением иодида натрия и изопропанола имеет широкую область применения, как и метод на основе иодида натрия и уксусной кислоты, но имеет то преимущество, что результаты анализа сравнительно мало зависят от действия кислорода воздуха. [c.258]

Свойства получаемых масел сильно зависят от строения диолефинов и их соотношения в реакционной среде с алкиларомати-кой. Присутствие 1,4-диенов увеличивает индекс вязкости масла. Телемеризация с применением щелочных металлов в качестве ка- [c.99]

При определенных условиях образдвание диолефинов при крекинге может быть довольно значительным. Тропш с сотрудниками [53а крекировали пенсильванский газойль при 950 С и 175 мм давления в течение 0,05 сек. и получили 6,6% бутадиена, 3,1% пентадиена и 7,2% более высших коньюгированных диенов (на разложенное сырье). [c.308]

Указанное выше сырье (дистилляты вторичной переработки нефти) содержит значительные количества непредельных соединений. Однако помимо олефинов в нем может находиться ряд примесей в виде ациклических и диеиовых углеводородов, сернистых соединений и других. Некоторые из этих примесей отрицательно влияют на реакцию карбонилировапия, другие ухудшают качество получаемых спиртов, делая их мало пригодными для использования в качестве компонентов пластификаторов. Так, присутствие диенов в количестве 2—4% замедляет реакцию карбонилирования, вызывая длительный индукционный период [21 ]. Это можно объяснить тем, что диолефины с карбонилом [c.35]

ДЫ центр, металла и др. лигандов. Так, (диен-1,3)Ре(СО)з вступают в р-ции с электрофильными реагентами, напр, с СНэСОС циклогексадиеновые комплексы — в р-ции, сопровождающиеся отрывом гкдрид-иона от группы СНа комплексы Рс1, 1г, Р1 с хелатирующими диолефинами легко реагируют с нуклеофилами и т. д. Как и др. комплексные соед. переходных металлов, я-комплексы с диенами легко обменивают лиганды. [c.270]

Конкуренция на хромовом кataлизaтope между диенами-1,3 или -1,4 и получающимися моноенами обусловливает также высокую стереоселективность реакции (84—94% 1 ыс-моноена) [24]. Было найдено, что некоторая изомеризация моноенов и эфиров жирных диен-1,6-овых кислот, наблюдаемая в условиях гидрирования (диолефины-1,4 и -1,3 отсутствовали), сопровождается дейтеро-водородным обменом в метиленовых группах, находящихся в а-положении к двойной связи [24, 69]. С другой стороны, поскольку содержание дейтерия во всех моноенах, образовавшихся в результатё восстановления сопряженных диолефинов, близко к 2, был также сделан вывод, что обмен Н — О в моноенах эффективно ингибируется диенами [69]. [c.131]

В последнее время появилось большое количество статей, посвященных гидрированию ненасыщенных углеводородов, катализируемому комплексами Pt(II) и РЙ(П) в присутствии активирующих добавок галогенидов металлов IV группы, в частности ЗпСЬ. Механизм активации водорода этими каталитическими системами, а также исчерпывающее описание роли сока-тализаторов даны в другом обзоре этого выпуска [1]. Для гидрирования применяли как простые системы, так и системы, включающие лиганды. Последние содержали фосфиты или третичные фосфины, арсины и стибины с добавкой галогенидов платины (или палладия) и олова. Общей особенностью обеих приведенных выше систем является их способность промотиро-вать изомеризацию концевых олефинов в олефины, содержащие двойную связь внутри цепи, а также перегруппировку несопряженных диенов с одной метиленовой группой между двумя двойными связями в соответствующие сопряженные диолефины. Напротив, позиционная изомеризация олефинов с двойной связью внутри цепи протекает в меньшей степени [86]. [c.138]

Есть основание полагать, что гидрирование диолефинов протекает по тому же самому механизму, который предлагался Слоуном и сотр. [100] для гидрирования моноолефинов. В случае диенов обычно постулируют образование промежуточных я-аллильных комплексов (возможно, находящихся в равновесии с соответствующими а-алкенильными производными). [c.147]

При димеризации и содимеризации низкомолекулярных олефинов и диенов, получающихся в больших количествах при переработке нефти (например, при крекинге), образуется большое число интересных соединений. Димеры олефинов и диолефинов могут найти промышленное применекие в весьма важных реакциях, например для полимеризации, оксосинтеза, алкилирова-ния и т. д. Новым перспективным путем к достижению высокой селективности при димеризации олефинов является использование комплексных катализаторов, что уже доказано широким применением катализаторов Циглера — Натта. [c.158]

При 50 °С реакция протекает быстро с образованием смеси гексадиенов-1,4 и -2,4 с выходом выше 90%- В более мягких условиях получается почти исключительно 1,4-изомер (первичный продукт), однако небольшое повышение температуры приводит к, образованию преимущественно Св-диолефинов (3-этил-гексадиена-1,4 и З-метилгептадиена-1,4), что объясняется присоединением этилена к гекса диену-1,3 и гекса диену-1,5, т. е. продуктам изомеризации гексадиена-1,4 и -2,4. По-видимому, в присутствии этилена изомеризация протекает в значительно большей степени, чем в системе, не содержащей этилена. [c.213]

Диметилпента-диен-1, 4 3, 3-Диметилпентен, 3, 3-диметилпентан Ni (проволока) газовая фаза, 65° С, 0,11 я , На диолефин = 5 1. При максимальном превращении молярная доля в продуктах олефина — 0,21, парафина — 0,37, диолефина исходного — 0,42 [1277] Ni—SiOa газовая фаза, 92° С, при скорости протока 158 ч -. На диолефин = 2,6 1, молярная доля в продуктах исходного диена— 0,265, олефина — 0,176, парафина — 0,56. При скорости протока 248 ч . На диолефин =5 1 молярная доля исходного диена — 0,177, олефина — 0,094, парафина — 0,728. В жидкой фазе, 1 бар, 25° С, константа скорости гидрирования равна 5,4 10 ммоль сек водорода на 1 мг катализатора [1277] [c.824]

Бутадиен-1, 3 Бутен-1, цис- и транс-бутеп-2, бутан Ni (пленка) [1396, 1397] Ni-Ренея в 95%-ном эфире, 1—2 бар, от —12 до —8° С. При поглощении 1 моля водорода на 1 моль диена можно выделить только моноолефины (в равновесном количестве) [1398] Ni — носитель бутадиен в смеси углеводородов С4 1 бар (или повышенное давление), 130—220° С (не выше 400° С), На диен = = 2 1. Диолефины гидрируются селективно [1399, 1400] NiO 1 бар, 200—250° С, 10 ч Н2 СдНв =4 1. Превращение 22—100% (при 250° С 25% из них — в бутан) [1401] [c.833]

Аллены 693. Конъюгированные диены 694. Бутадиен 694. Изопрен 697. Высшие диолефины 698. 2-Хлорбутадиен 700. Свойства конъюгированных диенов 701. Реакции конъюгированных диолефинов с бромом и хлором 704. Реакции конъюгированных диенов с галоидными кислотами 706. Галоидогидрины диолефинов 710. Реакции конъюгированных диенов с сериой кислотой 711. Реакции конденсации конъюгированных диолефинов 712. Различные реакции конъюгированных диолефинов 716. Реакции конденсации циклонентадиена 719. Аналитические реакции диолефинов 720. Другие диолефины 723. [c.639]

Полимеризация изопрена и аналО Гичных конъюгированных диолефинов под вдаянием катализаторов протекает весьма быстро при низких температурах и обычно сопровождается образованием каучукоподобных полимеров с высоким молекулярным весом. Полное обсуждение специфического действия различных полимеризующих катализаторов выходит за пределы данной книги. Здесь все же следует сделать беглое упоминание о следующих веществах, ведущих себя активно в промотировании низкотемпературной полимеризации этих углеводородов 1) безводные неорганические галоидные соединения, как хлористый алюминий четыреххлористое олово, пятихлористая суркма, фтористый бор - 2) сильные кислоты, 3). металлы или окиси - , озониды и перекиси щелочных и щелочноземельных металлов. В добавление к этим хорошо известным реагентам, как установлено, катализируют полимеризацию диенов такие видимо неактивные вещества, как шпример. металл-алкилы (щелочноземельных металлов) глицерин, крахмал, мочевина и каучукоподобные вещества [c.679]

Конденсация с малеиновым ангидридом представляе . собой вполне удовлетворительный метод для идентификации многих конъюгированных диолефинов в смесях. Этой реакцией пользовались Bir h и S ott для идентификации конъюгированных диенов бутадиена, изопрена, пиперилена и циклопентадиена в шзших фракциях газолинов парофазного крекинга. К сожалению, приложимость реакции в качестве метода ко.личественного определения повидимолту огра- [c.722]

Органические вещества могут содержать в молекуле несколько двойных связей. Такие соединения называют полиенами ( поли — много, ен — окончание, указывающее на наличие двойной связи). Из полиенов особенно большое значение имеют непредельные углеводороды с двумя двойными связями — диеновые углеводороды, или диолефины. Гомологическая формула ряда диенов СпНзл-г. Их название по женевской номенклатуре — алкадиены. [c.48]

Диолефинами, диеновыми углеводородами, или диенами , называются ненасыщенные углеводороды, имеющие две двойные связи, общей формулы СпНгп-2. [c.92]

Диолефины часто называют диеновыми углевод о родами. Для того чтобы отразить в названии диолефина располон<ение двойных связей, углероды основной цепочки диолефина отмечают порядковыми нохмерами и затем указывают цифрами, помещаемыми после окончания диен , от ка ких углеродов начинаются двойные связи. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология