Электрофильное замещение в алкилбензолах

При электрофильном замещении алкилбензолов проявляется стерический эффект алкильных групп. Он сказывается в падении выхода орто-производных по мере возрастания объема орто-заместителей. [c.240]

Относительные скорости реакции для некоторых реакций электрофильного замещения алкилбензолов (бензол =1,0) [c.429]

Ориентация вступающей группы такая же, как и при других ]роцессах электрофильного замещения в ядро с хлорбензолом, фенолом и алкилбензолами получаются главным образом пара-изо-меры с небольшой примесью орго-замещенного соединения. [c.550]

Алкилгалогениды и спирты широко применяют в лабораторной практике при синтезе алкилбензолов. Использование их позв >-лило установить многие важнейшие закономерности реакций Ш в частности значительно расширить и углубить представления в механизме электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.105]

Электрофильное замещение бензольного кольца алкилбензолов приводит к образованию преимущественно орто- и лара-замещенных продуктов [c.59]

Методы синтеза соединений, содержащих галоген в боковых цепях, аналогичны методам, используемым при получении алкилгалогенидов (разд. 4.1.1). Так же как алкилгалогениды, галогенопроизводные алкилбензолов с атомом галогена в боковой цепи легко реагируют с нуклеофилами (например, с ОН , СЫ , NHз) с другой стороны, указанные соединения подвергаются электрофильному замещению в ароматическом кольце (разд. 3.5.2) [c.71]

Наиболее важные реакции алкилбензолов приведены ниже на примере толуола и этилбензола совершенно такие же свойства проявляют и соединения с другими боковыми цепями. Эти реакции (за исключением гидрирования и окисления) представляют собой электрофильное замещение в ароматическом кольце или свободнорадикальное замещение в боковую алифатическую цепь. [c.368]

Главным источником бензола и алкилбензолов является каменноугольная смола. Кроме того, промышленные синтезы основаны на циклизации алканов и их каталитическом дегидрировании в бензол и алкилбензолы. Алкилбензолы разнообразной природы получаются алкилированием бензола галогенопроизводными алканов (см. реакция Фриделя—Крафтса, механизм электрофильного замещения) [c.390]

РЕАКЦИИ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ Реакции электрофильного замещения [c.181]

Подобное влияние объема алкильного радикала в алкилбензолах на направление электрофильного замещения описано при обсуждении нитрования (см ниже) [c.115]

Электрофильное замещение в алкилбензолах протекает заметно легче, чем в бензоле >1). При этом алкильные группы в алкилбензолах выступают в качестве орто,пара-ориентантов [c.476]

Если электрофильное замещение в ядро алкилбензолов протекает аналогично подобным реакциям в бензоле (только они идут быстрее и легче), то свойства алкильного остатка имеют определенную специфику, которая связана с повышенной активностью С -Н связи (330,5 кДж/моль) по сравнению с Сд-Н (397,5 кДж/моль) [c.412]

Поэтому любое влияние алкильных групп, обусловленное сверхсопряжением, должно приводить к избирательному ускорению электрофильного замещения в орто-пара-положениях соответствующих алкилбензолов. Такой эффект действительно наблюдается. На рис. 29 приведены относительные реакционные способности различных положений в толуоле и трет-бу-тилбензоле (если принять реакционную способность одного положения в бензоле за единицу) [99]. Данные, представленные на рис. 29, не согласуются с ги- [c.170]

По мнению Дьюара [248 —250], наряду с подобными ст-комплексами существуют также комплексы, в которых электроноакцепторная группа К+ связана с ароматическим соединением за счет донорно-акцепторного взаимодействия с я-электронным облаком последнего. При -этом все -атомы углерода ароматического ядра остаются в зр -гибридном состоянии. Подобно молекулярным соединениям алкилбензолов с галоидоводородами их называют обычно л-комплексами, хотя Дьюар полагает [250], что по устойчивости они близки к а-комплексам. В вопросе о роли л -комплексов в процессах электрофильного замещения и молекулярных перегруппировок нет единой точки зрения (ср. [248—250] и [258]). [c.42]

Так как заместители I рода в целом повышают электронную плотность связанного с ними бензольного кольца (и особенно о- и -положений), естественно, что реакции электрофильного замещения у анилинов, фенолов, алкилбензолов и т. п. протекают легче, чем у незамещенного бензола. [c.335]

Кроме реакций электрофильного замещения по ароматическому кольцу алкилбензолы могут также вступать в две важные реакции, затрагивающие боковую цепь. Так, алкилбензолы, в которых с бензольным кольцом связана первичная или вторичная алкильная группа, окисляются щелочным раствором [c.117]

Возвращаясь к влиянию алкильных групп на замещение, следует напомнить, что вследствие электронодонорного индуктивного эффекта алкильных заместителей происходит преимущественное замещение алкилбензолов в орто- и пара-положения (с активацией). В ряду алкилбензолов существуют, однако, значительные различия в реакционной способности, которые указывают на важное значение при электрофильном замещении некоторых других факторов. Сравнение скоростей замещения в орто- и ара-положения для толуола и грет-бутилбензола (табл. 22-8) показывает, что трет-бутилбензол замещается в орто-положение гораздо медленнее, чем толуол, и отношение скоростей ара-замещения этих двух соединений изменяется в зависимости от природы замещающего агента. [c.206]

Пример 6. Правила ориентации при реакциях электрофильного замещения в ряду производных бензола. Напишите реакции нитрования следующих алкилбензолов [c.176]

Нитрование, как и другие электрофильные замещения, подвержено влиянию пространственных препятствий, и замещение в орто-положения к большой группе может быть затруднено, как это иллюстрирует соотношение изомеров, получающихся при мононитровании алкилбензолов. [c.370]

В общем случае электрофильное замещение для алкилбензолов осуществляется легче, чем для самого бензола, и вступающая группа направляется в орто- и /га/7а-положение (гл. 10). Так, нитрование толуола, этилбензола и изопропилбензола всегда дает смесь о- и п-нитроизомеров с небольшой примесью л4-нитропроизводного, причем соотношение орто пара зависит от условий реакции (гл. 10). [c.306]

Электрофильное замещение для случая алкилбензолов не всегда приводит к образованию ожидаемых продуктов реакции, и ниже рассмотрены некоторые примеры реакций, приводящих к неожиданным продуктам. Во-первых, поскольку алкилирование по Фриделю — Крафтсу является обратимой реакцией, то его применение к алкилбензолам вполне может сопровождаться миграцией алкильного заместителя из одного положения ядра в другое. И это еще не все, поскольку если мигрирующая группа является остатком типа пропила или бутила, то она может перегруппировываться в разветвленную группу, например изопропильную или втор-бутильную, прежде чем снова присоединиться к кольцу. Во-вторых, при сульфировании полиалкилбензолов часто происходит перегруппировка Якобсена, и, например, при сульфировании 1,2,4,5-тетраметилбензола [c.306]

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

Соотношение орто- и ара-изомеров в реакциях электрофильного ароматического замещения зависит как от стерических, так и от электронных эффектов заместителей. По мере увеличения стерического объема заместителя количество орго-изомера уменьшается, так как в приводящем к нему а-комплексе появляется стерическое взаимодействие входящего заместителя с имеющимся в молекуле, которое повышает энергию а-комплекса и ведущего к нему переходного состояния. Это особенно ясно видно при сопоставлении реакционной способности алкилбензолов (см. стр. 370). [c.375]

Реакции при ароматическом кольце могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными, как и в случае алифатических и алициклических соединений. Для ароматических соединений реакции электрофильного замещения более характерны, чем для алифатических. Отношение о- и п-изомеров при электрофильном замещении алкилбензолов уменьшается с увеличением объема алкильной группы. Наибольший эффект обычно наблюдается при сульфировании, так как входящая группа относительно велика. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду протекают с трудом, если замещаемая [c.131]

При рассмотрении реакций электрофильного замещения в монозамещенных бензолах обычно ограничиваются сопоставлением мета- и лара-ориентации, так как на замещение в орто-положении могуг оказывать сильное влияние пространственные факторы отталкивания между замЬстителями и вступающим электрофильным агентом. Например, факторы парциальных скоростей при нитровании алкилбензолов ацетилнитратом при О С имеют следующие значения [c.450]

Электрофильное замещение в алкилбензолах протекает заметно легче, чем в бензоле (котн>1)- Алкильные группы в реакциях 8Е(аром) алкилбензолов являются о- и п-ориентантами [c.181]

Реакция алкилирования представляет собой общий способ получения гомологов бензола — алкилбензолов. Алкилирование часто не останавливается на стадии монозамещения и протекает дальше, поскольку введение первой алкильной группы в молекулу бензола активирует ее в реакциях электрофильного замещения. [c.137]

Бензол и алкилбензолы непосредственно иодом иодируются с трудом При наличии в ароматическом ядре активного ориентан-та первого рода иодирование протекает значительно легче Так, легко иодируются фенолы и амины Однако процесс прямого иодирования обратим, и образующийся при электрофильном замещении иодистый водород восстанавливает бензол из иодбензола Для предотвращения восстанавливающего действия иодистого водорода необходимо добавление окислителя, например, йодноватой кислоты [c.119]

Возвращаясь к влиянию алкильных групп на замещение, следует напомнить, что вследствие электронодонорного индуктивного эффекта алкильных заместителей происходит преимущественное замещение алкилбензолов в орто- и пара-положения (с активацией). Б ряду алкилбензолов существуют, однако, значительные различия в реакционной способности, которые указывают на важное значение при электрофильном замещении некоторых других факторов. Сравнение скоростей замещения в орто- и гааро-поло-жения для толуола и торет-бутилбензола (табл. 22-8) показывает, что /ирето-бутилбензол [c.149]

В реакциях замещения аренового водорода на галогены активность галогенов уменьшается в ряду С12> Вга Гг- В качестве электрофильных галогенирующих агентов в реакции используются молекулярные галогены или комплексы галогенов с разнообразными кислотами Льюиса (РеС1з, РеВгз, А1С1з, А1Вгз, галогениды Оа, 8Ь, 8п, Т1 и др.). Очень часто применяют растворы С12 или Вг2 в уксусной кислоте. Галогенирование аренов молекулярными галогенами в отсутствие кислот Льюиса или Бренстеда, поляризующих связь галоген—галоген, эффективно лишь для алкилбензолов, содержащих не менее трех алкильных хрупп, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов и ароматических аминов. В других случаях необходим катализ кислотами Льюиса или Бренстеда. [c.464]

В настоящее время в качестве возможных промежуточных соединений рассматривается лишь я- или а-комплекс. Все большее число фактов свидетельствует в пользу того, что во всех реакциях замещения именно образование а-комплексов является стадией, определяющей скорость реакции. Это вовсе не исключает возможности образования я-комплексов до образования а-комплексов или после него, однако до сих пор не известно, является ли образование я-комплексов необходимой стадией в ходе реакций замещения. Следует отметить, что в ходе реакции может происходить не только образование я-комплексов, но, как отмечают де ла Мар и Ридд [17а], комплексообразование может сказываться и на переходном состоянии и вследствие этого оказывать влияние на общую скорость реакции. Если различия между я- и а-комплексами представлять как различие в степени возмущения ароматической системы я-электронов, как это показано первоначально на примере поведения углеводородов во фтористоводородной кислоте [19], то можно предположить существование ряда взаимно превращающихся комплексов с постепенно увеличивающимся внедрением электрофильного агента в облако я-электронов ароматической системы, зависящее от электрофильности замещающего агента и основности субстрата. Представление о симметричном я-комплексе, первоначально предложенное Дьюаром, в дальнейшем было видоизменено и развито. Уже Меландер [2] отмечал, что ароматическое я-электронное облако несимметрично в производных бензола. Поэтому маловероятно, чтобы электрофильный агент занимал место в центре бензольного кольца, где имеется самая низкая электронная плотность. Наиболее вероятно, что акцептор в я-комплексе находится у периферийных атомов углерода, несущих наиболее высокую электронную плотность. Позднее Браун и Юнг [76] пришли к подобному же выводу при изучении изомеризации алкилбензолов и постулировали локализованные я-комплексы как промежуточные соединения с высокой энергией. Недавно Дьюар [25] указал, что геометрия я-ком-плексов зависит от природы свободной орбитали акцептора. Если это орбиталь а-типа, как это бывает в реакциях нитрования или Фриделя — Крафтса, то электрофильный агент Е+ будет присоединяться выше или ниже бензольного кольца к одному из атомов углерода. Если свободной является, [c.462]

Если она катализируется галогенидами металлов, то ее называют ацилированием по Фриделю—Крафтсу. Влияние заместителей в бензольном ядре на скорость бензоилирования в мета-и пара-положения (ацилирующий агент—бензоилхлорид, катализатор— А1С1з, растворитель — дихлорэтан) хорошо коррелируется с соответствующими а -величинами (р = —9,1) [208, 209]. Полученные здесь результаты согласуются с соотношением селективностей (разд. 6.3.2) и показывают, что ацилирующая частица является объемистым электрофильным агентом с довольно низкой реакционной способностью [204, 207—209]. На большой объем ацилирующей частицы указывает то, что при аци-лировании алкилбензолов почти не наблюдается орго-замещения [208, 210, 987, 989]. Остается выяснить природу электрофиль-ной ацилирующей частицы. [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология